ECD简明机理

ECD是放射性离子化检测器的一种，它是利用放射性同位素，在衰变过程中放射的具有一定能量的β-粒子作为电离源，当只有纯载气分子通过离子源时，在β-粒子的轰击下，电离成正离子和自由电子，在所施电场的作用下离子和电子都将做定向移动，因为电子移动的速度比正离子快得多，所以正离子和电子的复合机率很小，只要条件一定就形成了一定的离子流（基流），当载气带有微量的电负性组分进入离子室时，亲电子的组分，大量捕获电子形成负离子或带电负分子。因为负离子（分子）的移动速度和正离子差不多，正负离子的复合机率比正离子和电子的复合几率高105 ~ 108 倍，因而基流明显下降，这样就仪器就输出了一个负极性的电信号，因此和FID相反，通过ECD被测组分输出，在数据处理上出负峰。

电负性物质在离子室中，捕获电子被离解的类型有四种以上。但实践表明：主要电离形式是离解和非离解型两种。在离解反应中，当一个多原子分子AB进入离子室时，样品的分子AB与一个电子反应，离解成一个游离基和一个负离子，例如：脂肪烃的CL、Br、I化合物就属离解型； 在非离解式反应中，样品AB与一个电子反应，生成一个带负电的分子，如芳烃和多芳烃的羟基、F、 CH3、、ON 、OCH3等的衍生物就属于非离解类型；离解型在大多数情况下都要吸收一定的能量，电子吸收截面将随温度而增加，因此，离解型在温度较高时，有利于提高灵敏度。而非离解型则释放出能量，电子吸收截面将随检测器的温度升高而减小。因此较低的温度有利于提高灵敏度。另外，从理论上讲，氧气对电子有强的捕获能力，氧气的存在，将干扰ECD的工作，然而有人发现，被氧气污染的载气，能提高ECD对卤化烃的灵敏度；在载气N2中掺入N2O也会获得相似结果。若在N2中掺入百万之几的N2O时，ECD还对甲烷、乙烷、苯、乙醇和CO2等产生较大响。

ECD机理十分复杂，这是因为在ECD分析过程中：

1．杂质的形式太多，含量也不同，在各种情况下又是变化的，这些杂质在ECD信息中所占比重尚不清楚；

2．正离子由于空间电荷扩散而损失的速率，以及这些正离子在ECD电流中所占的比例也不十分清楚；

3．对于特定的池体结构对各种池反应现象的影响，以及改变池结构所引起的附加变化程度，还有待于实践总结。

鉴于以上原因，有时同一台仪器分析的结果也常出现差别，所以人们常称ECD是最容易引起误会的一种检测器。实践证明：在操作ECD之前，熟悉它的工作基本原理以及操作中应注意的一些问题。掌握了它规律性，常规操作可能会比TCD或FID还要简单一些。

用于ECD的分类方法很多，熟悉这些分类方法，可以更加了解它们的操作特性，以便在不同分析需要时合理选用。

1．按使用离子源分类

用于ECD的电离源，有放射性同位素源和无放射性两大类。非放射性ECD虽然已有商品，并有无放射性的优点，但在操作中要用高纯度的He以及加添某些稀有气体作载气，ECD结构和电子设备也较复杂，操作特性上还有一些不足，故处于完善推广使用阶段。

2． 以放射源的种类分类：可分为63Ni和3H两种 。

⑴ ECD对放射源的要求

① 使用安全

放射性同位素在衰变过程中可能产生α 、β、γ三种射线。α 是高速氦核带正电；

β射线是一种高速电子带负电；γ射线是波长极短的电磁波。这三种射线都具有一定的能量，可使气体和其他物质电离，其中以α 射线电离本领最强，α 射线每厘米行程能产生105离子对，β射线每厘米能产生102~103离子对，而γ较弱，每厘米仅产生一对离子。虽然α 射线离子化效率高，但噪声太大。而γ射线要求获得足够的离子流，需选用大剂量放射性物质，γ射线贯穿本领强，对人体有较大危害。β源其电离、贯穿强度均适中，所以最合适做电离放射源；

② 源的辐射能量要足够大，以便提供必要的离子流；

③ 射线的射程要足够短，有利于结构设计与安全，虽然这与对辐射能量的要求是相矛盾的，所以使用中要互相兼顾；

④ 半衰期要足够长；

⑤ 使用温度要高；

⑵ 曾用于ECD比较理想的放射源有63Ni和3H两种，下表 给出了它们的性能比较。