热力学中不可逆过程具有的性质被称作不可逆性。从热力学角度而言，自然界中所有复杂的热力学过程都具有宏观上的不可逆性。宏观上不可逆性现象产生的原因在于，当一个热力学系统复杂到足够的程度，组成其系统的分子之间的相互作用使系统在不同的热力学态之间演化；而由于大量分子运动的高度随机性，分子和原子的组成结构和排列的变化方式是非常难于预测的。热力学状态的演化过程需要分子之间彼此做功，在做功的过程中也伴随有能量转换以及由分子间摩擦和碰撞引起的一定热量的流失和耗散，这些能量损失是不可复原的。

宏观上具有大量分子数的热力学系统的行为是具有统计性的，它受到同样具有统计意义的热力学定律的制约。而从微观上看，单个分子的行为受到牛顿力学的制约，而包括牛顿力学在内的所有基础性物理定律都在时间反演下成立，也就是说单个分子的微观行为，如单个分子的运动和碰撞是具有可逆性的。如此说来，如果一个低熵的热力学系统随时间演化而到达了高熵的平衡态，从单个分子的微观角度来看这种演化是可逆的，即每个分子都有可能通过时间反演变换下的运动回到初始状态。然而对于整个具有大量分子数的宏观系统而言这是不可逆的，这是由于分子数量庞大，很难找到这样一种特殊情形能够使所有分子都满足回到初始状态的条件。而对于具有高熵的平衡态而言，可能的分子组态数量远比初始的低熵的分子组态数量多得多，从而在统计意义下，几乎不可能出现这样使热力学系统获得负熵的可逆过程。这就是奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼在1870年代对不可逆性作出的统计诠释，在他1877年10月的一篇名为《热的力学理论第二定律和概率计算或与热平衡有关的几个定律》的论文中，他指出：“大多数情况下，初始状态也许是概率极小的伏态。系统由此向更大概率的状态过渡，最后达到最概然状态，即热平衡状态。若把这个观点试用于热力学第二定律，则通常称为熵的这个量等同于这里所讨论的状态发生的概率。”