在格妮齐娜女亲王家的球赛中，亚当便已经认识了亚历山大大公，这两位青年人一见面便对彼此有了一种强烈的“理智上的友谊”。在沙皇保罗一世即位时，恰尔托雷斯基被任命为亚历山大的助理，这时的亚历山大还是皇子。此外，恰尔托雷斯基获准重访他的波兰庄园三个月。

这时，俄罗斯宫廷的气氛是非常自由的。皮奥特尔·沃尔孔斯基和尼古拉·诺沃斯尔策夫之类的博爱主义者拥有着巨大的影响力。

在保罗一世的统治时期内，恰尔托雷斯基都是极为受宠的，且与沙皇的关系极为亲密，沙皇在1798年任命他为驻撒丁国王查尔斯·埃曼纽尔四世宫廷的特使。在到达意大利时，恰尔托雷斯基发现查尔斯·埃曼纽尔四世是无国之君，因此他的第一份外交任务就变成了游遍意大利到那不勒斯的愉快旅行、学习意大利语、和对罗马古迹的小心考察。

1801年春，新沙皇亚历山大一世将他的朋友召回圣彼得堡。恰尔托雷斯基发现，沙皇依然处在对他父亲的被杀的自责的折磨中，而且除了与他的小圈子讨论宗教和政治外，什么也不会做。恰尔托雷斯基面对所有的抗议声，只得回应“时间还很多呢。”这时的事务大多由参议院处理；耶稣会会士皮奥特尔·瓦西里耶维奇·扎瓦多夫斯基是教育部长。

沙皇亚历山大一世任命恰尔托雷斯基为维尔纽斯专科学院管理者（1803年4月3日），让他能够充分利用他的进步理念。但是，恰尔托雷斯基不能充分集中注意力于教育方面，因为他从1804年起，作为外交顾问，就实际上控制了整个俄罗斯的外交。他的第一个行动就是积极反对对昂吉安公爵路易·安托万的刺杀行动（1804年3月20日），并宣布当即与法国大革命政府断绝外交关系，当时的法国大革命政府处在第一领事拿破仑·波拿巴的领导之下。 1804年6月7日，法国公使埃杜维尔伯爵加布列·马里·约瑟离开圣彼得堡；8月11日，一份由恰尔托雷斯基口述给亚历山大一世的函件被送往俄罗斯驻伦敦公使那里，劝说英国组建反法同盟。这个反法同盟的框架也是恰尔托雷斯基建立的。在1804年11月6日的大会上，俄罗斯同意出兵115000人、奥地利同意出兵235000人，以与拿破仑抗衡。

最终，1805年4月，他与乔治三世签署军事同盟协定，俄英构成军事同盟。

但是恰尔托雷斯基在任大臣时，最突出的杰作是在1805年起草的备忘录，这份备忘录除了表明年份外并未进一步标出日期，它要改变整个欧洲的政治版图：奥地利和普鲁士平分整个德意志地区。俄罗斯得到达达尼尔海峡、马尔莫拉海、博斯普鲁斯海峡与康斯坦丁堡、和克基拉岛。奥地利获得波斯尼亚、瓦拉几亚、和拉古萨。黑山获得莫斯塔尔和伊奥尼亚群岛，独立建国。奥地利和普鲁士因为获得了德意志地区的领土，会同意波兰独立，波兰的领土北至但泽（格但斯克），南至维斯瓦河源头，处在俄罗斯的保护之下。在当时，这份计划能够在最大条件下确保波兰复国。但与此同时，奥地利与英格兰在补贴方面达成谅解，战争开始。

1805年，恰尔托雷斯基以总理大臣的身份，陪同亚历山大一世访问柏林和奥尔米茨（位于摩拉维亚）。他视对柏林的访问是个错误，这主要是因为他不信任普鲁士；但是亚历山大一世无视他的反对，1807年2月，恰尔托雷斯基失宠，被安德烈·布德伯格替代。

但是，虽然不再是大臣，恰尔托雷斯基在私人方面还是得到了亚历山大一世的信任，1810年，沙皇坦白对恰尔托雷斯基承认他在1805年的政策是错误的，他没能恰当地抓住时机。

同年，恰尔托雷斯基永远离开圣彼得堡；但是他与亚历山大一世的关系不在像从前那么好了。这两位朋友在1813年2月20日签署俄普联盟前，在卡利什（位于大波兰）短暂会面，恰尔托雷斯基在1814年是沙皇在巴黎的侍从中的一员，且在维也纳会议中贡献重大。

在十一月起义与一月起义之间的1832年至1861年间，恰尔托雷斯基支持在联邦的原则下重建近代化的波兰立陶宛联邦。

俄罗斯沙皇亚历山大一世过去的知己、“实际上的”俄罗斯帝国外交部长、“有远见的人”成了实际上并不存在的波兰的“无冕之王和不被承认的外交部长”。

他就在维也纳会议，在亚历山大一世称乐意着手改革时，因为所抱有的希望破裂了，而感到失望。他几年后的研究和思索被汇集在他的一本书——《外交随笔》（Essai sur la diplomatie）中。这本书在1827年完成，但仅在1830年时出版。根据历史学家马里安·卡米尔·杰瓦诺夫斯基的说明，如果想要理解亲王在失败的1830年波兰十一月起义后于法国首都的表现的话，这本书是必不可少的。恰尔托雷斯基想要在当时的欧洲为波兰寻找一个位置。他想要让西欧关心这个亡国之国的窘境，这个国家虽然不复存在，但它仍然是欧洲必不可少的一部分。

根据这个波兰格言“为了我们和你们的自由”，恰尔托雷斯基将波兰为独立所做的努力与东至高加索的欧洲的其他亡国之国的类似的独立运动相联系。因为他个人的进取心与大方，这个亡国的流亡者让这个外交政策常常用在比一个旧的，独立的波兰立陶宛联邦更大的范围之上。

恰尔托雷斯基在他的《外交随笔》中，另一个观察的较为细致的方面是关于俄罗斯在世界上的地位上的。他写道，“统治区域向西、向南扩展，依靠着来自东方和北方的，取之不尽的自然资源，俄罗斯成为了欧洲永远的威胁的根源。”他主张，俄罗斯对让她的“朋友遍布周围”感兴趣，而不是对让她的“奴隶遍布周围”感兴趣。恰尔拖累也确定普鲁士在未来的威胁，而且坚持让东普鲁士并入重建的波兰。

最重要的是，他渴望一个在法国、英国和土耳其的帮助下，与捷克人、斯洛伐克人、匈牙利人、罗马尼亚人和所有位于未来的南斯拉夫的南斯拉夫语族的人联合的波兰立陶宛联邦。

恰尔托雷斯基的计划在1848年至1849年间的革命中，被认为是可以完成的，但随后失败了，失败的原因包括缺少西方国家支持，匈牙利人对捷克人、斯洛伐克人和罗马尼亚人不妥协、以及德意志民族主义的兴起。 “尽管如此”，杰瓦诺夫斯基由此作出结论，“亲王试图将16世纪的雅盖沃（建立联邦制雏形者）和约瑟夫·毕苏斯基的联邦普罗米修斯计划（在一战后推行）联系在一起，构成极重要的一环。

任何人都认为恰尔托雷斯基是对波兰议会王国的成立贡献最大的人，他设计了波兰王国宪法，并将会成为这个国家的第一任总督，但是他却满意于成为王权参议员，在政府中享有一席。

1817年，他与安娜·莎皮耶然卡结婚。这场婚姻引发了他与他的仇家路德维克·帕茨的一场决斗。

在1823年父亲去世后，恰尔托雷斯基辞官回到了他家在普瓦维的家族城堡；但在1830年，十一月起义让他重返政界。作为临时政府的总统，他在1830年12月18日召集1831年瑟姆，并在赫洛皮茨基的独裁结束后，以138人投票，121人支持的成绩选为最高委员会（波兰国家政府）委员长。

1831年9月6日，他因为对人们在华沙的暴行表示反对，在将半数财产献给国家后，辞去官职。在整场起义中，他的表现不与他的斐然名声相称。

这位六十多岁的政治家依然展现出他的巨大能量。1831年8月23日，他作为志愿者加入了卡利什、桑多梅日和克拉科夫这三个南方省份的联盟。战争结束后，在起义被俄军镇压时，他被判处死刑，但是不久被减刑为流放。

1832年2月25日，他在英国成立波兰之友文学会。

恰尔托雷斯基移民至法国，在那里他驻留在朗伯宾馆——一个著名的波兰流亡者的政治象征，一个随后被称作“朗伯宾馆的政治派别首脑。

他在1861年7月15日于他位于莫城附近的蒙特弗尔梅的乡村住所去世。他留下了两个儿子和一个女儿——维托尔德（1824年-1865年）、瓦迪斯瓦夫（1828年-1894年）和伊莎贝拉，其中伊莎贝拉在1857年与扬·齐亚灵斯基结婚。

白鹰勋章，1815.年