更新时间：2023-01-28 21:49
交流阻抗法是指控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下随时间按正弦规律变化，同时测量相应的系统电势（或电流）随时间的变化，或者直接测量系统的交流阻抗（或导纳），进而分析电化学系统的反应机理、计算系统的相关参数。
交流阻抗法包括两类技术，电化学阻抗谱和交流伏安法。电化学阻抗谱技术是在某一直流极化条件下，特别是在平衡电势条件下，研究电化学系统的交流阻抗随频率的变化关系；而交流伏安法则是在某一选定的频率下，研究交流电流的振幅和相位随直流极化电势的变化关系。这两类方法的共同点在于都应用了小幅度的正弦交流激励信号，基于电化学系统的交流阻抗概念进行研究。
在20世纪50年代，Delahay从理论上系统地讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。H．Gerischer与W．Mehl于1955年发表的关于析氢反应的EIS(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，缩写为EIS)研究可能是早期最重要的关于不可逆电极过程的EIS研究，他们在这项研究中发现测得的阻抗谱中有感抗，即有电感元件的频率响应。H．Gerischer应用线性电学元件的网络分析法对于用交流电桥测量电极系统的阻抗谱做了重要的工作，其中采用了等效电路的方法，此后还发现电极过程的法拉第阻抗可以有不同的等效电路形式。60年代初，荷兰物理化学家J．H．Sluyters在实验中实现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究上的应用。与此同时，Smith等对同一问题从不同的角度来研究，即在直流稳态的基础上叠加小振幅的交流电压信号，并观察电流响应的峰值，此方法被称为交流伏安法或交流极谱法。两种方法得到的结果是一致的。
按照阻抗本身的定义，被测系统的输入激励信号应该是电流，在电化学测量中响应信号是电极电位。对可逆电极反应的电极系统来说，采用电流作为扰动信号进行阻抗测量很方便，因为可逆电极反应的电位处于平衡电位。对于不可逆电极反应就比较复杂，电极上流过的法拉第电流密度远大于电极反应的交换电流密度，要保持一定的不可逆程度，必须保持电极上流过一定的法拉第电流密度或保持电极系统处于一定的非平衡电位。用控制电流的方法使电极系统处于某一电位区间保持稳定十分困难。
20世纪50年代诞生了恒电位仪，方便了对不可逆电极过程的阻抗研究。为了适应EIS测量，恒电位仪需要足够高的响应速度和小的零点漂移。直到70年代，恒电位仪技术的发展促进了EIS的研究工作。此后，EIS技术广泛用于腐蚀金属电极过程、电池电化学等的阻抗研究。
在以后的30多年中，电化学阻抗谱成为交流阻抗谱研究中最活跃和最富有成果的一个分支。近年来，国际上定期举行电化学谱的学术会议，每次会议在理论和应用上都有许多新的进展。除了电化学以外，交流阻抗谱在材料和器件研究方面，尤其在多晶材料和陶瓷等方面有着广泛的应用。电化学阻抗谱仪器也得到了很大发展，出现了很多种类的模块化、网络化、智能化的阻抗谱测试仪。
交流阻抗法就是控制电极的交流电压(或控制电极的交流电流)按小幅度(一般小于l0mV)正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极电化学参数的方法。由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间短，不致引起严重的浓差极化及表面状态的变化。而且电极交替出现阳极过程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于电解池，也难使极化现象得到积累性发展。因此，这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。“暂态”指每半周内有暂态过程的特点，“稳态”指电极过程始终进行稳定的周期性的变化。交流阻抗技术的特点是：具备高精度的实验能力；能在长时间中得出平均值；通过小幅度信号对电池的扰动，使电极反应在接近平衡的状态下工作，使得动力学和扩散的处理大大简化。在宽频率范围内进行阻抗测量，可以根据阻抗频谱来研究电化学反应和电极界面发生的变化。交流阻抗技术适用于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，是电极界面动力学研究中的电化学技术之一，在电化学领域得到广泛应用。
一个未知内部结构的物理系统就像一个黑箱。这个黑箱中间存放着什么东西以及这些东西是如何摆放的都是看不见的。这就是说，这个黑箱的内部结构是未知的。但是，作为物理系统的这个黑箱有一个输入端及一个输出端。当我们从黑箱的输入端给它一个扰动信号，那么我们就能从黑箱的输出端得到一个信号输出。如果这个黑箱的内部结构是线性的稳定结构，输出的信号就是扰动信号的线性函数，于是这个输出的信号就被称为黑箱对扰动信号的线性响应或简称响应。对黑箱的扰动及黑箱的响应都是可测量的。因而，人们可以在未知黑箱内部结构的情况下，通过扰动与响应之间的关系来研究黑箱的一些性质。
在科学研究中，人们用来描述对物理系统的扰动与物理系统的响应之间的关系的函数，被称为传输函数。一个系统的传输函数，由系统的内部结构所决定，且反映了这个系统的一些性质。如果系统的内部结构稳定，系统的输出信号与输入它的扰动信号之间具有因果关系，而且两者间是线性关系，那么通过测量就比较容易研究这个传输函数。可以用式 R=H（s）P 一般地表示对一个物理系统的扰动与物理体系对扰动的响应之间的关系。式中，R和P分别为响应函数与扰动函数的拉普拉斯(Laplace)变换；H(S)是传输函数，它是拉普拉斯频率S的函数。应该说明，这里所指的扰动可以是任何种类的扰动，它可以是电信号、光信号或其他信号；扰动的形式也可以是多种多样的，可以是单个的或周期的脉冲、方波阶跃、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。
电化学阻抗谱理论就是通过对电池系统施加小幅电位扰动，通过输入的电位函数和测得的输出电流函数求得系统的传递函数。如果扰动是正弦波，那么此时传输函数称为频率响应函数或简称为频响函数。现考虑正弦波的扰动与响应都是电信号的情况。对于一个稳定的线性系统M，加以一个角频率ω的正弦波电信号(电压或电流)，X为激励信号输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是ω的正弦波响应电信号(电流或电压)Y。Y与X之间的关系可以用式 Y=G（ω）X 来表示。式中的G为频响函数，它反映系统M的频响特性，由M的内部结构所决定。因而可以从G随X与Y的频率f或角频率ω变化情况来获得线性系统内部结构的有用信息。如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗。
实际上，系统需要满足三个基本条件的情况下，才能保证对系统的扰动及系统的响应都是角频率为钠正弦波信号。
(1)因果性
系统输出的信号只是对于所给的扰动信号的响应。这个条件要求在测量对系统施加扰动信号的响应信号时，必须排除任何其他噪声信号的干扰，确保对体系的扰动与系统对扰动的响应之间的关系是唯一的因果关系。很明显，如果系统还受其他噪声信号的干扰，则会扰乱系统的响应，就不能保证系统会输出一个与扰动信号具有同样角频率的正弦波响应信号。
(2)线性
线性系统输出的响应信号与输入系统的扰动信号之间应存在线性函数关系。正是由于这个条件，在扰动信号与响应信号之间具有因果关系的情况下，两者是具有同一角频率确正弦波信号。如果在扰动信号与响应信号之间虽然满足因果性条件但不满足线性条件，响应信号中就不仅具有频率为ω的正弦波交流信号，还包含其谐波。应该注意到电极过程的电流密度与电位之间不是线性关系。只有在电位信号的正弦波的幅值很小的条件下两者近似地为线性。故为满足线性条件，电化学阻抗谱测量时电位的正弦波信号的幅值一般不超过5mV。
(3)稳定性
稳定性条件要求对系统的扰动不会引起系统内部结构发生变化，因而当对于系统的扰动停止后，系统能够恢复到它原先的状态。一个不能满足稳定性条件的系统，亦受激励信号的扰动后会改变系统的内部结构，因而系统的传输特征并不是反映系统固有的结构的特征，而且停止测量后也不再能回到它原来的状态。在这种情况下，就不能再由传输函数来描述系统的响应特性。
通常情况下，电化学系统的电势和电流之间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。当采用小幅度的正弦波电信号对体系进行扰动时，作为扰动信号和响应信号的电势和电流之间则可看做近似呈线性关系，从而满足了频响函数的线性条件要求。这样，电化学系统就可作为类似于电工学意义上的线性电路来处理，称为电化学系统的等效电路。同时，由于采用了小幅度条件，等效电路中的元件，如电荷传递电阻Rct、双电层电容Cd可认为在这个小幅度电势范围内保持不变。但是，应当注意的是，这些等效电路的元件同真正意义上的电学元件仍有不同，当电化学系统的直流极化电势改变时，等效电路的元件会随之而改变。另外，为了更好地描述电化学体系，等效电路中还会用到一些特别用于电化学中的元件，称为电化学元件。
由于采用了小幅度正弦交流电信号作为扰动信号，有关正弦交流电的现成的关系式、测量方法、数据处理方法可以借鉴到电化学系统的研究中。例如，交流平稳态和线性化处理的引入，使得理论关系式的数学分析得到简化；复数平面图的分析方法的应用，使得测量结果的数学处理变得简单。
同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其它常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。例如，可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推测影响电极过程的状态变量的情况；可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等。即使对于简单的电极系统，也可以从测得的单一时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的溶液电阻R、双电层电容cd以及电荷传递电阻Rct的信息。
在小幅度暂态激励信号的作用下，通常扩散过程的等效电路只能用半无限均匀分布参数的传输线来表示。但是当激励信号为小幅度正弦交流电信号时，扩散过程的等效电路可以简化为集中参数的等效电路，因此只有在交流阻抗法中才能够用等效电路的方法来研究浓差极化。