1871年1月，斯坦利到达东非的桑给巴尔，组织了一支由192人参加的“探险队”。为了独家新闻，他没有对外界公布此行的目的，他的行踪诡秘引起了英国驻桑给巴尔领事柯克爵士的深深疑虑。3月下旬，斯坦利的队伍经巴加莫约（在今坦桑尼亚沿海）向内地进发，辗转8个月，穿过战乱不息，疾病流行的地区，经过塔波拉（今坦桑尼亚中部城市），终于在1871年11月10日在坦噶尼喀湖岸的乌吉吉找到了利文斯敦。斯坦利和利文斯敦相遇，是以一句在探险史上很有名的简短问话开始的。斯坦利向前步入丛林中的一块空地，利文斯敦正坐在那里。斯坦利伸出手来，说道：“我猜想，你是利文斯敦医生吧？”他给利文斯敦带去了外界的信息和供应品。他同利文斯敦一起耽了4个月，共同探察了坦噶尼喀湖。

1872年5月，斯坦利单独返回桑给巴尔。接着，他在英国发著表作《我怎样找到了利文斯敦》，轰动舆论。购买此书一时成为大热门。斯坦利还在许多地方发表讲演，作报告，成为红极一时的人物。他无论在著作或讲话中，把被英国资产阶级捧为“英雄”的利文斯敦的处境尽量描绘成“形单影只，举目无亲，奄奄一息”的惨象，攻击别人对利文斯敦“冷酷无情”、“不输送起码的供应品”等等，突出他自己是利文斯敦事业的热烈崇拜者和支持者。1873年利文斯敦死后，斯坦利更以“当然继承者”的身份自居，表示要完成利文斯敦未竟的事业，赢得了人心。英国维多利亚女王亲自接见了他，赠给他金质鼻烟盒作为纪念。1874年，他又作为被《纽约论坛报》派往采访阿散蒂战争，他是加尼特·约瑟夫·沃尔斯利的随军记者，事后他出版了《库马西和马格达拉，英军的两次战役》。当时欧美资本主义列强正面临着从自由资本主义向帝国主义过渡的时期，瓜分非洲开始成为这一时期首要的侵略目标。它们迫切需要深入非洲内地熟悉道路，刺探情报，以便将来的瓜分。斯坦利得到资产阶级的支持和派遣，又先后三次到非洲进行长时间的“探险”活动。

第一次在1874年11月，受英国《每日电讯报》和《纽约先驱报》的派遣，用了999天的时间在中部非洲进行“探险”活动。早期的探险家只是部分解决了尼罗河源头和中非洲湖波性质问题。他先从桑给巴尔出发，到达东非湖区，周游了维多利亚湖，随即到达布干达王国（今乌干达境内），他从前拜访过国王穆蒂萨一世，使其1877年同意接受基督教教士在这一地区活动，并最终使得英国1894年在乌干达建立一块保护地（见卢吉爵士词条）。在沿维多利亚湖航行之后，证实了探险家约翰·汉宁·斯皮克对湖面积和价值的估计。由于湖岸有些部族对这批人的疑虑，发生了一些小小的厮杀和冲突，英国对探险队也很不满，说他们这帮旅行者外貌像记者，方式却很粗暴。他向南到达坦噶尼喀湖，发现此湖和尼罗河水系毫无关系，他率队员向西到到卢阿拉巴河，（利文斯顿认为这就是尼罗河，实际上此河是刚果河，今扎伊尔河上游），在这里他和阿拉伯奴隶巨商提普·提卜一行会合，提卜陪同斯坦利的队员顺刚果河而下走了几程，又离开他们，让他们先到现在的马勒博水塘，然后到下游的大瀑布就能直达河口。1877年8月12日，斯坦利顺利达到大西洋的河口，成为走完从刚果河源到出海口全线的第一个欧洲人。他在1878年写成的《穿过黑暗大陆》一书，详细记述了这次“探险”活动，提供了刚果河流域的大量地理、政治、经济以至风土人情等方面的情报，也披露了“探险队”沿路焚毁村庄、屠杀非洲人民的野蛮暴行。该书的发表又一次轰动了欧洲。

斯坦利在刚果的活动，引起了早已企图鲸吞刚果河地区的比利时国王利奥波德二世的重视。他收买了斯坦利。他们之间达成协议，根据“合同”，斯坦利替利奥波德在刚果“工作”5年，未征得比王事先同意，不公布任何消息，不举行任何报告会。

第二次“探险”从1879至1884年，是为利奥波德建立一个刚果殖民帝国服务的。斯坦利在欧洲招募了一批亡命之徒，打着“上刚果研究委员会”（1882年改名为“国际刚果协会”）的旗号到达非洲。为掩人耳目，“探险队”先停留在桑给巴尔，然后分乘5艘船只绕过好望角，溯刚果河口而上，为了能让汽船通行，一路上将河道中的碎石一律炸毁，为此他得到一个随石好汉的称谓，在实在无法通行时，他弃船步行，深入刚果河中上游和刚果盆地。他奔波了2,300多英里，采用欺骗和武力的两手，迫使各地酋长先后签订了450多个“保护性”条约，建立22个（一说40个）商站和据点，为臭名远扬的“刚果自由国”的建立奠定了基础。

斯坦利在刚果的活动，加剧了列强间的矛盾，法国迅速派遣海军军官皮埃尔·萨沃尼昂·德·布拉柴也到刚果河流域“探险”。1881年底，当斯坦利到达现今的金沙萨时，刚果河对岸今天的布拉柴维尔市已经被法国占领。他们各自都有帝国主义政府为后台，相持不下。除此之外，英、葡、德诸国也力图插手刚果。1884年底召开著名的柏林国际会议，就是为着解决刚果河流域争端的。斯坦利参加了柏林会议。会议承认了刚果为利奥波德二世的个人财产。从此，刚果人民被推进了亡种灭族的深渊。斯坦利却因此在欧美国家负有盛名。

第三次探险从1887至1889年，是应英国东非公司的请求，率领“探险队”前往苏丹救援穆罕默德·艾敏帕夏。艾敏帕夏是一个化名为土耳其人的德国殖民主义者，得到当时英国驻苏丹总督查理·乔治·戈登的重用，担任赤道省省长。苏丹马赫迪起义后，他和外界的联系隔断了。起义军把他围困在艾伯特湖周围地区。埃明帕夏发出呼吁要求支援。斯坦利1887年1月离开英国，3月到达刚果河口，6月溯刚果河而进入中非内地，到达最后一个通行的站口雅布亚，他留下一个殿后部队，准备在这里等待提普·提卜答应提供的搬运工。但最后这支殿后部队却未能和主力会合，引起了人民的议论纷纷，影响了斯坦利的名望。救援人员经过难于穿越的赤道热带森林地区，4月11日到达阿伯特湖，在那里聚集原有的英国人1500名，绕道维多利亚湖南端，往东直达东海岸的巴加莫约，已经是12月4日。途中探险家首现发现鲁文佐里山脉就是托勒密王朝所谓的月亮山脉，塞姆利基河与爱德华湖和艾伯特湖相连，这样就弄清了尼罗河源最后几个疑点。1890年，他在英国发表新的著作《最黑暗的非洲》，记述了他这次“艰难”而又“充满死亡威胁”的“探险”，也报道了在行进过程中同许多酋长签订了“保护”条约的情形。这实际上成为以后建立英国东非保护地的依据。

斯坦利的晚年飞黄腾达。他热衷于在非洲的侵略活动，直到1890年49岁时才结婚。婚后，他们居住在英国。他为效法“先辈的智慧”以“拯救伟大的心灵”，也收留了一名养子。1892年斯坦利恢复了英国国籍。1895—1900年，他作为自由统一党成员，被选进英国议会，担任议员。1897年他访问南非，支持南非白人种族主义者对非洲人民的野蛮统治。翌年他发表了《穿过南非》一书，在社会上起了很大的影响。英国为表彰斯坦利一生的“功绩”，于1899年授予他巴斯大十字勋章，取得爵士的荣誉。象他这样出身卑微的人在英国上层社会中取得这样高的地位是极少的现象。斯坦利在英格兰南部的萨里州购置了一批地产，长期居住在那里，着手写作自己的传记。他在1904年5月10日死于伦敦。