σ键型亲核试剂

当非金属原子与金属原子之间形成共价键时，由于非金属原子的电负性通常较大，使得非金属原子带部分负电荷，金属原子带部分正电荷。在极性反应中，这类化合物分子中非金属原子与金属原子之间的共价键可以异裂，非金属原子作为亲核原子带着成键电子对参与反应，因此称这类亲核试剂为σ键型亲核试剂。

例如，氢化铝锂与羰基化合物反应时，氢化铝锂分子中的Al—H键发生异裂，氢带着成键电子与羰基碳发生亲核加成。

σ键型亲核试剂的亲核原子可以是杂原子（如NaNH2或KOH），也可以是碳原子（如RMgBr、RLi和R2CuLi）或氢原子（如NaBH4和LiAIH4）。但是，强极性的非金属一金属键Nu—M常被认为是离子键（Nu-M+）。例如下图1所示的几种试剂通常写成离子键的形式：

按这样的写法，这类试剂也可分类为未共用电子对型亲核试剂。

π键亲核试剂

利用π键的成键电子对与亲电试剂的亲电原子形成σ键。例如，烯烃的π键在反应中可以发生异裂，其中的一个双键碳原子带着成键电子对与亲电试剂反应。因此，富电子烯烃是亲核试剂。

亲核试剂烯烃与亲电试剂反应时，总是电子云密度高的双键碳与亲电试剂形成新键。对于纯烷基取代的烯烃，取代较少的碳亲核性强，优先与亲电试剂结合。

由于亲核试剂在反应中提供电子，按照Lewis酸碱理论，提供电子的为碱，因此，亲核试剂通常呈碱性。许多亲核反应在碱性条件下进行，了解亲核性与碱性的关系很重要。亲核试剂的亲核性强弱通常用其与亲电试剂反生的速率来衡量。

例如，根据其在25℃的水溶液中与CH3Br发生亲核取代反应的速率来衡量。因此，亲核性是动力学性质。试剂的碱性是其与H+反应的能力（用平衡常数的负对数表示），是热力学性质。试剂的亲核性与碱性有联系，也有区别。

试剂的亲核性和碱性的强弱与亲核原子周围的空间位阻、电荷离域、反应介质等因素均有关系。

1、亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱性则变化不大。

例如，EtO-是强碱（pKb=17）和强亲核试剂，而t-BuO-的亲核性则非常小，但碱性却略有增加（pKb=19）。这类强碱弱亲核试剂有时也称为非亲核碱，在亲核反应中作为碱催化剂被广泛应用。

2、电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小。例如，EtO-（pKb=17）在较低温度下与s-BuBr反应，起碱的作用，生成消除产物2—丁烯；而AcO-（pKb=4．7）在较高的温度下能作为亲核试剂与s-BuBr发生SN2反应生成s-BuOAc。

3、反应介质对试剂的亲核性也有重要影响，特别是极性非质子溶剂可以显著增加试剂的亲核性，常作为亲核反应的溶剂。常用的极性非质子溶剂如图2：

这些极性非质子溶剂通常具有亚砜、酰胺或磷酰胺的结构，由于共振，处于分子外围的氧通常带部分负电荷，而处于分子内部的硫、磷或碳则带部分正电荷。氟化钠等亲核试剂在这种溶剂中其正离子会被深度溶剂化，使负离子脱离正离子的束缚，亲核性显著增加。