更新时间：2023-12-22 23:47
价键（Valence bond），化学术语，1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次对氢分子中电子对键的量子力学处理。
1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。
海特勒－伦敦方法处理氢分子 氢分子的哈密顿算符是：
式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。
海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：
式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为：
φA⑴=πexp（-rA1）
φB⑵=πexp（-rB2）
假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：
Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵
实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是：
Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵
两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数：
Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2
解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：
式中
s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得：
式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：