低温溶液缩聚

更新时间:2022-08-25 18:20

低温溶液缩聚(low temperature solution polycondensation)是指在温度低于100℃条件下所进行的溶液缩聚反应。然而适用的单体不多,只能用于像酰氯和胺这类反应速度快的单体的缩聚。例如:叔-2,5- 二甲基呱啶、三乙胺的氯仿溶液滴加至对苯甲酰氯中,然后加入正己烷,就把生成的聚酰胺沉淀出来。反应程度、单体的摩尔比对聚合物的分子量没有什么大影响,这点与高温溶液缩聚不同,而与界面缩聚相类似。

溶液缩聚

单体、催化剂在溶剂中进行的缩聚反应称为溶液缩聚。根据反应温度,可分为高温溶液缩聚和低温溶液缩聚,反应温度在100 ℃以下的称为低温溶液缩聚。由于反应温度低,一般要求单体有较高的反应活性。从相态上看,如产物溶于溶剂,为真正的均相反应;如不溶于溶剂,产物在聚合过程中由体系自动析出,则是非均相过程。

溶液缩聚中溶剂的作用十分重要,一是有利于热交换,避免了局部过热现象,比熔融缩聚反应缓和、平稳。二是对于平衡反应,溶剂的存在有利于除去小分子,不需真空系统,另外对于与溶剂不互溶的小分子,可以将其有效地排除在缩聚反应体系之外。如聚酰胺副产物为水,可选用与水亲和性小的溶剂,当小分子与溶剂可形成共沸物时,可以很方便地将其夹带出体系。如在聚酯反应中,溶剂甲苯可与副产物水形成水含量20%、沸点为81.4 ℃的共沸物,这种反应有时称为恒沸缩聚:而当小分子沸点较低时,可选用高沸点溶剂,使小分子在反应过程中不断蒸发:三是对于不平衡缩聚反应,溶剂有时可起小分子接受体的作用,阻止小分子参与的副反应发生。如二元胺和二元酰氯的反应,选用碱性强的二甲基乙酰胺或吡啶为溶剂,可与副产物HCI很好地结合。阻止HCI与氨基生成非活性产物。四是起缩合剂作用,如合成聚苯并咪唑时,多聚磷酸既是溶剂又是缩合剂。

低温溶液缩聚溶剂选择

与溶液聚合相同,溶液缩聚时溶剂的选择很重要,需注意以下几方面:一是溶解性,尽可能地使体系为均相反应。例如对二苯甲烷.4,4一二异氰酸酯与乙二醇的溶液缩聚反应,如以与聚合物不溶的二甲苯或氯苯为溶剂,聚合物会过早地析出低聚物;如用与单体和聚合物都可溶的二甲亚砜为溶剂,产物为高相对分子质量聚合物。二是极性,由于缩聚反应单体的极性较大,多数情况下增加溶剂极性有利于提高反应速率,增加产物相对分子质量。三是溶剂化作用,如溶剂与产物生成稳定的溶剂化产物,会使反应活化能升高,降低反应速率;如与离子型中间体形成稳定溶剂化产物,则可降低反应活化能,提高反应速率。四是副反应,溶剂的引入往往会产生一些副反应,在选择溶剂时要格外注意。

溶液缩聚的不足在于溶剂的回收增加了成本,使工艺控制复杂,且存在三废问题。溶液缩聚在工业上应用规模仅次于熔融缩聚,许多性能优良的工程塑料都是采用溶液缩聚法合成的,如聚芳酰亚胺、聚砜、聚苯醚等。对于一些直接使用溶液的产物,如涂料等也采用溶液缩聚。

不平衡缩聚反应

在很多化学反应中,逆反应的速率很小或等于0,反应过程可进行到底,作用物全部转化成产物。不平衡缩聚就属于这类反应,不存在逆反应,没有平衡问题。与平衡缩聚相比,其基本特点是在反应中缩聚物不被低分子产物降解,不发生任何形式的交换反应。

在缩聚反应中,可以创造如下条件,使反应具有不平衡反应的特征。

1、采用高反应活性单体。如含有二酰氯,二异氰酸酯、二氧化三碳、自由基等高反应活性基团的单体.它们参与反应时,具有聚合速率快,反应温度低,产物分子量高等特点。有这些高反应活性基团所参与的反应一般为不平衡缩聚。

2、降低反应温度。在低温下逆反应的速率常数很小。只有在单体官能团的活性较高时,或存在其他助剂时,才有可能在低温下进行反应。

3、使参与反应的一种原料不进入聚合物的结构中。如在自由基缩聚中,对—二异丙苯与过氧化物反应,后者提供自由基,但不参与缩聚物的组成。因此,往往使逆反应失去条件。所以具有这样因素的缩聚反应,具有不平衡反应的特征。

4、在反应中形成结构稳定的键合基团。如联氨与二元羧酸反应,生成聚氨三唑。三唑环对酸、碱有很大稳定性。所以形成稳定的化学结构的反应,多为不平衡反应。

近年来对不平衡缩聚反应的研究,有了迅速增长。借助于不平衡缩聚、制备了聚酰胺,聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚、聚烃以及许多杂环聚合物等。

低温溶液缩聚应用

低温溶液缩聚也是一种聚合反应的实施方法,由于反应温度低,单体活性大,副产物能及时除去,所以用这种方法进行缩聚反应时,不管是那类反应,一般都属不可逆反应,所以把它做为不平衡缩聚的一种反应类型。

近年来使用低温溶液缩聚合成了一系列新型耐高温聚合物。如由间—苯二甲酸和间—苯二胺合成的全芳环聚酰胺。在高温下(250℃)仍能保持其优良的物理机械性能、耐火焰、耐辐射。低温溶液缩聚除采用高活性单体外,在反应体系中常常用叔胺,仲胺等活化剂,有效地吸收反应过程中产生的HCl,或其他小分子副产物,如用对—苯二甲酰氯与二元酚制备聚芳酯时,使用三乙胺吸收反应中生成的HCl。

在此反应中,原料和叔胺的纯度、原料的配比、溶液的浓度等都影响产物的分子量。

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