克莱森酯缩合反应

更新时间:2024-06-13 15:17

含有α-活泼氢的酯类在醇钠等碱性缩合剂作用下缩合失去一分子醇得到β-酮酸酯类的反应,称为Claisen缩合反应。如乙酸乙酯在乙醇钠作用下缩合得到乙酰乙酸乙酯

定义

克莱森(酯)缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物,称为克莱森(酯)缩合反应,反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩合;也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应,这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。

反应机理

克莱森缩合反应的核心步骤是一个亲核取代反应

1.一分子羧酸酯在强碱的进攻下失去酰基的一个α-氢原子,这是一个E2消除反应,并得到碳负离子A

2.A对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻,得到中间体B,B随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯

3.产物的α-氢与两个羰基邻近,因而有较强的酸性,会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在

反应发生条件

凡是α碳上有氢原子的酯,在乙醇钠或其他碱性催化剂存在下,都能进行克莱森(酯)缩合反应。

一分子具有α-氢的酯与另一分子含α-氢或不含α-氢的酯,在醇钠及少量醇或氨基钠等催化下缩合,生成β-酮酸酯。

反应方式

克莱森酯缩合反应主要有以下两种方式:

(1)相同酯缩合

两个相同的并都含α-氢的酯缩合时,生成一种β-酮酸酯。

反应历程:以乙酸乙酯的缩合为例表示如下。

(2)混合酯缩合

两个不相同的并都含有α-氢的酯缩合时,生成四种β-酮酸酯的混合物,在合成上价值不大。

因此,进行混合酯缩合时,只用一个含α-氢的酯和一个不含α-氢的酯进行缩合时,得到一个单纯的产物,常用的不含α-氢的酯有:苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。

草酸酯的缩合产物受热失去一分子的一氧化碳,变为取代的丙二酸酯:

甲基和酯基之间隔有一个或几个乙烯基时,也可以起缩合反应:

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