共轭加成

更新时间:2022-09-27 10:42

共轭加成(Conjugate addition)指在单键和重键交替出现的共轭体系的1位和4位(或6位、8位……)上发生的加成反应。同时在2位和3位(或5位和7位……)间形成新的重键。

综述

在共轭体系中,加成可以发生在共轭体系的两端,也可以发生在其中任何一个双键上。发生在单一双键上的加成称为1,2-加成,而在共轭体系两端发生的加成称为共轭加成(1,4加成或1,6-加成等)。其通式如下:

上式中的C=Z代表C=O,COR,COOR,CONH2,CN,NO2,SOR,SO2R等。

X-Y既可以是亲电试剂(对于C=C-C=C,C=C-C≡C体系等),也可以是亲核试剂(对于C=C-C=Z体系)。例如:

上述3-戊烯-2-酮加成生成4-甲基-2-己酮的反应,从产物看是1,2-加成(或3,4-加成),而非共轭加成(1,4-加成),但实际上它是通过1,4-加成经重排后得到1,2-加成产物,这种情况应属于共轭加成(1,4-加成),即:

在C=C-C=Z体系的共轭加成中,这种形式上是1,2-加成产物而实际上是1,4-加成(共轭加成)的结果是很普遍的。

原理

共轭加成是由共轭体系的结构本质所决定的。虽然两种加成产物的比例随反应条件的改变而改变,但在大多数情况下,共轭加成产物是主要的。

碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生亲核共轭加成。这是因为羰基的极化使羰基碳原子带有部分正电荷而显亲电性,这种亲电性可以通过共轭效应转移到β-碳原子上而引起。

此体系也能发生亲电共轭加成。共轭加成还可以通过游离基历程和环加成历程进行,在有机合成中十分重要。

共轭羰基加成

共轭加成的方式

共轭羰基化合物与亲核试剂NuH在碱性条件下,一般按下述历程进行共轭加成。

共轭羰基化合物与亲核试剂NuH的酸催化反应一般按下述历程进行共轭加成。

共轭加成的取向

亲核试剂和共轭羰基化合物加成时,不同的试剂可以发生下列两种不同的加成反应。

这和羰两旁的基团的位阻以及加成试剂的种类和位阻都有一定的关系。对不饱和醛而言,醛基的立体位阻很小,有利于1,2-加成。例如:

但若用下面的酮进行同样的反应,则结果会有明显不同。

由于酮羰基的位阻较大且活性较小,而加成试剂中Ph基的体积比Et基的大,Ph基会尽量避免在位阻较大的4-位上反应,因此PhMgBr以1,2-加成为主,而EtMgBr则以1,4-加成为主。继续增加羰基两侧的位阻,如和叔丁基相连,则无论用什么格氏试剂都得到1,4-加成产物。

另外,与有机锂试剂反应,产物主要以1,2-加成为主。例如:

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