光绪二十三年，刘廷琛任山西学政，编撰条规数千字以指导学院教学，培育了一大批的有用人才。光绪二十六年，八国联军入侵北京，刘廷琛随慈禧、光绪逃至西安。不久告假还乡，在庐山之麓建起一座房子，潜心读书治学二年。光绪二十八年，授国史馆协修、功臣馆纂修。光绪三十年，充任清代末科会试同考官。

光绪三十二年，出任陕西提学使。时科举刚废，学堂学规多仿日本，凡简任提学者必先考察日本。通过细察，刘廷琛发现日本教育贯穿一条军国主义体系，对中国抱有极大野心。莅事之初，即上奏朝廷“宜亟筹根本自强之计”，号召创办教育兴学救国。光绪三十三年，授学部右参议，次年改授京师大学堂(北大前身)总监督、学部副大臣。刘廷琛在1908年1月至1911年12月四年期间任当时京师大学堂的第七任校长。时大学堂章程虽经张之洞等奏定，实际上是草创阶段，仅设高等师范及大学预科，大学分科尚未研究。刘廷琛根据本堂毕业及各省升学者实况，创导分科教学，先分设8科，其中经科3门：毛诗、左传、周礼；文科2门：中国文、中国史；政法科2门：政治、法律；格物科2门：算学、地质；农科2门：农学、农艺；化学工科2门：应用化学、土木工程；商科2门：银行、贸易；医科因无合格学生，暂未开课，中国大学分科自是而始。宣统元年(1909年)设经筵，廷琛亦随班进讲，力陈亲贵秉政之弊，并提醒摄政王“不欲图存则已，如欲图存，惟有上遵祖制，用人惟贤”。