后唐天成元年（926），李嗣源发动政变，夺取了后唐政权，称后唐明宗。明宗封李从珂为潞王，出为凤翔节度使，刘氏被封为沛国夫人。刘氏自出嫁以来，随丈夫出征，帮助料理内政，并发挥聪明才智为丈夫出谋献策。但她性情泼辣，不许李从珂纳妾。

后唐清泰元年（934），明宗病死，其子李从厚已于长兴四年（933）即位为闵帝。李从珂效法义父，夺取皇位，被称作后唐末帝。刘氏被立为皇后。不久，河东节度使石敬瑭在太远发动政变，自立为王。李从珂派兵抵抗，军士不听指挥。后与刘皇后、曹太后携传国玉玺登上玄武楼自焚而死。