更新时间：2024-09-28 14:44
分子中的轨道根据电子填充情况不同可分为被占轨道，空轨道和半占轨道。填充了一对自旋相反电子的轨道称为被占轨道，只填一个电子的轨道称为半占轨道(SOMO)，没有填充电子的轨道为空轨道。被占轨道中能级最高的轨道称为最高被占轨道(HOMO)，空轨道中能级最低的轨道称为最低空轨道(LUMO)。研究表明，基态分子间的化学反应是通过HOMO和LUMO间的最有效重叠而进行的。所以把这两个轨道称为前线轨道。在自由基或激发分子参与的反应中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，这个SOMO轨道也包括在前线轨道中。
前线轨道是于五十年代初由福井谦一教授提出的。几十年来大致经过了七个重要发展阶段。前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释说明化学反应中的HOMO一LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论（简称IRC）；提出化学反应的相互作用前线轨道理论（简称IFO）。
五十年代是此理论初步形成和充实理论基础的阶段。从1952年发表的第一篇理论开始，定义了前线电子概念，计算了大量分子的前线电子密度，明确了特定轨道的电子密度和反应性的关系，采用了微扰理论的处理方法、复积分的表示方法电，定义了超离域度等概念，提出了“扇形图”等理论，使前线轨道理论具备了必要的理论基础。
六十年代，此理论不但在解释饱和化合物的反应性及有机分子的致癌性等方面发挥了很大作用，理论本身也有很大的突破。1964年发现了轨道位相与反应性有很重要的关系。从而使特定轨道的对称性与立体选择性结合起来，解释了有机化学中普通存在的立体选择现象等问题。Hoffoann等人提出了著名的WoodWard一Hoffmann规则，福井等人用前线轨道理论很好地解释了WoodWard一Hoffmann规则，并进一步完善了前线的轨道理论。
七十年代以来，福井等提出了求反应最短途径的IRC理论，IFO理论，开拓了理论的新领域，HOMO一LUMO理论进一步定量化了。非经验地讨论了化学反应速等问题。
研究分子在化学反应过程中的机理的一种理论。是福井谦一于1951年提出来的。前线轨道理论认为，分子中这种前线轨道类似于原子中的价轨道，对于分子的化学性质起决定性作用。分子进行化学反应时，只和前线轨道有关，反应的条件和方式取决于前线轨道的对称性。
前线轨道理论提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用于对协同反应规律的解释，即分子轨道对称守恒原理中。这一原理在解释双分子反应时认为， 电子从一个分子的最高被占据轨道流向另一个分子的最低空轨道， 使旧键断裂新键生成。因此， 最高被占据轨道和最低空轨道必须满足对称性匹配原则， 才能产生净的有效重叠， 否则过渡状态能量太高， 反应不能进行。同时相互作用的最高被占据轨道和最低空轨道应该满足能量相近原则， 能量差不得大于6eV。利用前线轨道理论， 还可以很好地解释有机协同反应选律等。
芳香族取代反应
众所周知，萘的取代反应优先发生在位，用有机电子论是很难说明这一反应事实的。因为萘是偶数碳的共轭交替烃，电子在各个碳原子上的分布是均一的，但用前线轨道理论可以得到满意的解释。如图（1）所示，萘的前线轨道中各碳原子上的轨道系数是不同的。
按照休克尔法计算的结果，两个前线轨道都是=0.425、=0.263，位要比位大些。因此不论是亲电亲核还是自由基取代反应都应在前轨道系数最大的位上发生。前线执道理论也适用于其它芳香族化合物的取代反应。
加成反应
前线轨道理论可以很好地说明烯烃的亲电加成方向问题和碳基的亲核加成问题。前线轨道理论认为烯烃的亲电加成中，烯烃的HOMO和试剂的LUMO是起决定性作用的分子轨道。作为亲电试剂的质子应加到烯烃HOMO系数最大的碳原子上。如图（2）所示，当烯烃的双键碳上连有供电基时，供基电基具有的高能级的被占轨道，其能量与烯烃轨道能量相近，他们之间可发生相互作用，使究轨道发生极化。