更新时间：2022-07-29 17:43
研究方法
首次有记载的反应动力学定量测定是在1850年。当时由于发现偏振光束通过蔗糖溶液时偏振面会发生旋转,且旋转角度随时间而变,得知溶液中有一种蔗糖转变成为一个旋光异构体的化学反应存在。通过测定蔗糖浓度随时间的变化，求得了这一反应的的速率常数。在化学反应工程的发展过程中，为满足反应过程开发和反应器设计的需要，建立了多种动力学实验研究方法，主要有：
积分法 在反应器进出口浓度有显著差别（器内不能视作单一浓度）的条件下，测定反应物进出口浓度与反应时间τ的关系，此法所用的反应器称为积分反应器。实验用积分反应器常为连续操作管式反应器或间歇操作釜式反应器。用管式反应器进行实验时（图1）,初始浓度为的反应物以流量F通过有效容积为Vr的反应器，反应时间τ=Vr/F。改变流量F,测定不同温度条件下反应器出口的反应物浓度,可得一系列－τ的等温线（图2）。以间歇釜式反应器进行实验，则可按一定时间间隔分析釜内反应物浓度得到上述等温线。积分法不能直接测得反应速率。常用的数据处理方法有：①根据对实验结果所作的初步分析，提出若干种可能的动力学模型，如幂函数模型和双曲线模型。然后假设各模型参数（如反应速率常数、反应级数等）的初始估计值，对动力学模型方程积分（或数值积分），求得反应结果的计算值。将计算值与实测值相比较,如果两者相差较大,则需重新假设模型参数的数值，直至求得与实测值拟合满意的动力学模型和模型参数。②根据测得的组分浓度与反应时间的关系，利用作图法或数值微分求得反应速率与组分浓度的关系，然后按微分法求得动力学模型方程及参数。 积分法的优点是实验简便，对组分分析无过苛要求。缺点是反应热效应较大时，难以在反应器内保持等温条件，数据处理比较繁复。
微分法 在反应器进出口浓度差别甚小、温度接近均匀（可视作单一浓度和单一温度）的条件下，测定反应速率与浓度的关系。此法所用的反应器称为微分反应器。实验室微分反应器也可以是连续管式反应器。与积分管式反应器相比，两者结构上并无原则的差别，只体现了方法论的意义上的区别。
微分反应器内各处反应速率接近相等，即：
(1)
式中(－rA)是浓度为时的反应速率。为求得不同浓度下的反应速率，需配制不同浓度的进料。一般可采用两种方法(图3)：①在进入微分反应器前将反应物和产物（或惰性组分）按所需比例混合；②设置一预反应器，使部分物料经预转化，再与其余物料混合，然后进微分反应器。改变浓度，测定不同温度条件下反应速率(-rA),即可得一系列(-rA)-CA关系的等温线(图4)。 微分法可直接测定反应速率，数据处理比较简单。先根据选用的各种动力学模型，代入假设的模型参数初始估计值,得到反应速率的计算值,将计算值与实测值比较，如果两者相差较大，则须重新假设模型参数的数值，直至筛选出与实测值拟合满意的动力学模型和模型参数。微分法的主要缺点是反应器进出口浓度差小。为了保证实验结果的可靠性，组成分析必须达到极高的精确度，实际上往往难以办到。
为克服上述两种方法的缺点，近20年来化学反应工程研究者设计了多种循环反应器（图5）。使新鲜进料（流量为F、浓度为）和循环物流（流量为RF,浓度为）混合进入反应器。当循环比R足够大时，反应器的单程转化率很低。反应器进口浓度和出口浓度十分接近,反应器内不存在浓度梯度和温度梯度,故这种反应器又称为无梯度反应器。物料循环使累计的转化率较高,进料浓度和出口浓度有较大的差值,因此对组成分析没有过苛要求。循环反应器中的反应速率可由 (1)式求得。由于循环反应器兼有积分反应器(对组成分析无过苛要求)和微分反应器（温度、浓度均匀）的优点，所以在动力学实验研究中得到了广泛的应用。从多种模型中筛选合适的模型并确定模型参数，需要较大的实验工作量。在信息论和统计理论基础上发展起来的序贯实验设计方法，可以充分利用先前实验提供的信息，来确定后续实验的条件（如浓度、温度、空速）,使后续实验提供最大信息量,从而实验工作量大大减少。近年来，这种方法已被用于反应动力学实验研究。