更新时间:2022-08-25 14:47
位移试剂一般用在分辨手性化合物(enantiomers )的混合物。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分(左手,右手成分,它们的化学位移相同)作用,形成两种不同的立体异构体,这两种立体异构体的化学位移不同。
在有机化合物中,每一个质子H周围的化学环境(即电子云密度各不相同).因而,在NMR上产生的屏蔽效应也不同。某一质子的吸收峰位置与参比物质(如TMS)的吸收峰位置之间的差别就是该质子的化学位移。
影响电子云密度的因素即影响化学位移的因素。主要有电性效应(诱导效应和共轭效应),各向异性效应(在分子内发生),快速质子效应,溶剂效应(分子之间起作用),氢键(分子内和分子间都起作用)
诱导效应:电负性强的取代基可以使临近质子的电子云密度减少,即屏蔽效应减小。所以,化学位移值增加,共振峰向低场移动
共轭效应:共轭取代基可使与共轭结构中的价电子分布发生改变,从而引起化学位移的变化。
各向异性效应:在外磁场的影响下,某些分子的化学键电子环流是各向异性的(不对称的),因此,产生的感应磁场也是各向异性的。这种各向异性可以引起临近质子区域外加磁场的增强或减弱,增强外磁场的各向异性将引起质子在较低场产生共振峰(去屏蔽效应),减弱外磁场的各向异性效应,将引起质子在较高场产生共振峰(屏蔽效应)氢键效应:与没有氢键形成的质子相比,氢键所受的屏蔽较小,因而,在低场发生共振,化学位移值较大质子快速反应:连接在杂原子(如O,N,S)上的质子是活性的。这种活性质子常常发生分子间质子交换或溶剂质子交换反应。
溶剂的影响:高分辨率核磁共振光谱都是在溶液条件下进行的,不同溶剂与化合物的相互作用也不同。因此,若同一化合物采用不同的溶剂,其化学位移可能不完全相同。这种由溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。
shiftreagents。位移试剂一般用在分辨手性化合物(enantiomers)的混合物。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分(左手,右手成分,它们的化学位移相同)作用,形成两种不同的立体异构体,这两种立体异构体的化学位移不同。
位移试剂就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用(握手)的是左手还是右手。
位移试剂一般用在分辨手性化合物(enantiomers)的混合物。它就像一只手。在黑暗中通过握手作用可以分辨出与它作用(握手)的是左手还是右手。位移试剂本身是一种纯手性化合物。在溶液里它与被分析的手性混合物中的两种成分(左手,右手成分,它们的化学位移相同)作用,形成两种不同的立体异构体(diastereomers)。这两种立体异构体的化学位移不同。
化学位移试剂是在不增加外加磁场的情况下,就能够使不等价质子的化学位移差距增加,常用的位移试剂是稀土金属离子的络合物,如三-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-4,6-)铕,用Eu(dpm)3表示以及三-(1,1,1,2,2,3,3-氟-7,7-二甲基-3,5-辛二酮)-铕,用Eu(fod)3表示,其中Eu(fod)3是一种lewis酸,它是一种较好的位移试剂,在样品中有较大的溶解度。
生物化学的过程全是在不对称环中进行的,组成生命的基本物质氯基酸、棱苷酸及碳承化台物都具有手性。近期的研究结果表明,含有手性中心的药物.其药性与分子的立体构型有密切关系。
主要表现在:
①手性药物分子两种对映体的药理作用相同.但药技差别很大。氯霉素是抗菌素类药,它有左旋和右旋两种构型.其中D一(一)异构体具有抗菌作用.而L一(+)一异构体没有药效。
②两种对映体药性相反。
③活性低异构体或其代谢产物有毒或者引起严重的副作用。
④两种对映体具有完全不同的药理作用。
——加手性位移试剂的NMR方法
在测定手性药物旋光度的时候可以向其中加入手性位移试剂,这种位移试剂由镧系金属离子(Eu3-,Pr3+,Yb3+)和有机配体(β-二酮)组成.加入这种试剂后由于核所受到屏蔽或去屏蔽的影响,从而产生一个位移差,其大小可由McConnell方程来计算,从而可求出手性药物中各自的百分含量。