更新时间：2022-10-25 08:06
分子吸收辐射使电子能级从基态跃迁到激发态能级，同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁。在分子能级跃迁的过程中，电子的自旋状态也可能发生改变。应用于分析化学中的荧光和磷光物质几乎都含有π→π*跃迁的吸收过程，它们不含有偶数电子。单重态基态分子的电子是自旋成对的，净自旋为零，具有抗磁性。
研究进展
单重态激子的裂变(singlet exciton fission，SF或激子裂变)，是指在有机材料中由光或电激发产生一个具有较高能量的单重态激子S1，然后S1态激子把其能量的一半转移给另一个处于基态的分子S0，随后S1态激子和S0态分子快速转变为两个具有较低能量的三重态激子T1。一般情况下，激子裂变的动力学过程可以简单地表示如下：
其中的1(TT)i态，是由两个T1态激子耦合形成的中间过渡态。在过去几年里，激子裂变过程和具有激子裂变特性的有机材料受到研究者的广泛关注，人们尝试将能够发生激子裂变过程的有机分子作为一种新型的敏化剂，用来提高光伏器件的量子效率。在器件吸收1个光子后通过激子裂变产生2个T1态激子，若这2个T1态激子都解离成自由载流子，则器件的量子效率将大幅度提高。迄今已经在多种有机分子中观察到了激子裂变过程，激子裂变的基本条件是E(S1)≈2E(T1)，其中E(S1)和E(T1)分别为S1态和T1态激子的能量。在红荧烯中，E(S1)=2.23 eV，而E(T1)=1.14 eV，满足E(S1)≈2E(T1)的条件，因此在红荧烯分子间可发生快速的激子裂变过程。此外，激子裂变过程是可逆的，其逆过程即所谓的三重态激子的聚变(triplet exciton fusion，TF或激子聚变)，通常这两种过程是共存的。
人们对于激子裂变过程的物理机制还没有一致的看法，对于从S1+S0态向1(TT)i态的转化过程，大多从两个角度来考虑。一种是从“双电子转移”的角度来分析，即将激子裂变过程看成是双分子间两次同时进行的电子转移过程，电子转移的结果使得原先一个分子上的单重态激子S1演变为两个分子上的三重态激子T1。另一种是从“激发态内转换”的角度理解，即单重态激子S1先经过一个快速的内转换过程进入一个局域于单体分子上但却具有多激子特征的单重态暗态，然后再演变为两个单体分子上的三重态激子T1。经过上述两种过程形成的1(TT)i态是两个仅有弱耦合的局域三重态，它可通过一个很小的扰动(如有机分子内的核磁场)而发生快速的退相干，最终完成两个三重态激子的分离. 实际上，上述两种解释都只是在一定实验结果基础上提出的假设，还需要通过更多的实验结果来加以检验和完善。
激子裂变过程的双电子转移模型分析
如图1的插图所示，Alq3与rubrene两种分子的HOMO(highest occupied molecular orbit)能级(5.7与5.5 eV)和LUMO(lowest unoccupied molecular orbit)能级(3.1与3.2 eV)的差别都不大。在混合薄膜中，Alq3分子对rubrene分子起到间隔作用，使rubrene分子在不同的掺杂浓度下获得不同的分子间平均距离。假设掺杂的rubrene分子在混合薄膜中的分布是均匀的，则可以根据这两种材料各自的摩尔质量与摩尔体积，将薄膜中rubrene分子的平均间距d大致算出来。根据Aldrich公司给出的数据，处于非晶态时rubrene的摩尔质量是532.67 g，摩尔体积是452.9 cm3。因此薄膜中每个rubrene分子占据的体积约为0.75 nm3。同样，处于非晶态时Alq3的摩尔质量为459.43 g，摩尔体积为350.7 cm3，因此薄膜中每个Alq3分子占据的体积约为0.58 nm3。由于有Alq3分子的间隔作用，在混合膜中rubrene分子的掺杂浓度越低，相邻的rubrene分子间的平均距离d越大，因而rubrene分子间发生激子裂变的速率越低。
当两个有机分子间发生DT过程时，是以载流子直接交换的方式在分子间传递能量。当一个处于激发态的分子和另一个处于基态的分子距离很近，以至于电子云彼此交叠的时候，处于激发态的分子上的电子就能直接迁移到邻近的基态分子上，在完成电荷转移的同时完成能量的迁移。如图2右上角的插图所示，DT过程通常可看作是通过两个电子在给体分子和受体分子的HOMO和LUMO能级上同时发生电子转移而完成的。图2所描述的，是一个从单重态到单重态的DT过程，而从三重态到三重态的DT过程与此类似。与DT过程进行对比，SF过程的双电子转移模型的物理过程十分相似。如图2左下角的插图所示，SF过程也包括两次HOMO和LUMO能级上同时发生的电子转移，在完成电荷转移的同时完成能量的迁移。不同的是，为了实现另一个基态分子的激发，需要原先基态分子HOMO能级上的电子转移到原先激发态分子的LUMO能级上去，以实现激子能量的分配。但不管是DT过程还是SF过程，都满足总自旋守恒这一基本要求。此前，普遍认为SF过程中的两次电子转移既可以同时发生也可以先后发生，其先后次序可以是随机的。而最近的研究结果表明，这两次电子转移过程必须同步发生，否则就不能保证SF过程发生前后激发态分子的振动相干性。因此，双电子转移模型也被称之为“超交换模型”。
研究结论
本实验中, 将具有激子裂变特性的rubrene分子以不同的浓度掺杂于 Alq3有机薄膜中，通过调控rubrene分子的掺杂浓度来改变薄膜中相邻rubrene分子的平均间距，这将直接影响相邻分子上电子云交叠的程度，从而改变相邻rubrene分子间发生激子裂变过程的速率。在室温下测量了具有不同rubrene掺杂浓度的有机薄膜光致发光的瞬态衰减过程。理论上，基于三状态反应模型，可以采用一组耦合的微分方程来描述激子裂变过程中各个激发态的数量随时间的变化。利用合理的微分方程组对发光的瞬态衰减曲线进行了拟合，理论曲线与实验曲线取得了很好的符合。最重要的是，数据分析发现激子演变速率随分子间距的增大呈指数下降规律，这与有机材料中常见的Dexter能量转移过程非常相似。函数关系上的相似性来源于二者物理图像上的相似性，这两种过程都可以通过双电子转移模型来理解，这从实验角度证明了激子裂变的双电子转移模型的合理性。采用这样的思路，有望通过更多的实验研究分析出影响激子裂变过程速率的各个重要物理因素，最终弄清激子裂变过程的物理机制，为设计和合成新的具有激子裂变特性的有机分子提供理论上的指导。此外，对激子裂变动力学过程的研究，也有助于分析激子裂变过程在有机光伏器件中的微观图像，为有效利用激子裂变过程提高器件的量子效率提供理论与实验帮助。
在不包含任何磁性成分的常规有机半导体器件中，发现其注入电流与发光在室温和小磁场下就能表现出很大的磁响应，这种新奇有机磁效应是当前有机光电子学研究中的一个热点。很多研究组对此新现象进行了深入的研究，并提出了一些理论模型，如电子-空穴对模型、双极化子模型、激子模型、超精细相互作用模型、自旋混合与散射模型、三重态 - 三重态激子湮灭理论(TripletTriplet Annihilation，TTA，即T+T→S*过程)等。研究组在基于tris(8-hydroxyquinoine) Alumi-num(Alq3)的有机发光器件(结构为ITO/CuPc(Copper phthalocyanine)/NPB(N,N′-Di(naphthalen-1-yl)-N,N′diphenylbenzidine)/Alq3/LiF/Al) 磁效应的研究中发现：在低温条件下，器件在小磁场时发光随磁场的增大迅速增强，但在高磁场却出现了下降现象。这主要是由于低温条件下有利于TTA 过程的发生，从而使器件的发光增强，然而外加磁场会抑制TTA 过程，进而导致器件发光的磁效应表现出高场下降。从能量角度看，能够产生TTA 过程则是因为在Alq3材料中单重态激子的能量小于两倍的三重态激子能量。然而，在一些有机芳香烃类材料中(例如: 红荧烯(rubrene))单重态激子的能量与两倍的三重态激子的能量相近，这一性质导致还容易发生另外一种过程：即一个单重态激子裂变成两个三重态激子的过程(STT过程)；同时 STT 过程是一个吸热过程，在室温条件下作用比较明显，随温度的降低其发生的程度会逐渐的降低；另外，从体系状态角度STT可以看作是TTA 的逆过程；因此，可以推测STT过程对有机发光及其磁效应可能产生一些不同于TTA过程的影响。
室温下红荧烯器件与参考器件发光的磁效应
在有机发光器件中，空穴从阳极注入，电子从阴极注入，它们在器件的复合发光区会形成两种激发态：分子间电子-空穴对(极化子对)和分子内电子-空穴对(激子)。基于自旋统计原理，这些激发态又分为单重态和三重态。单重态激子能辐射退激产生瞬时发光，而三重态激子的辐射复合是自旋禁阻的，不能直接参与发光，但在一定条件下可以相互湮灭并产生单重态激子(即产生 TTA 过程)，从而形成滞后的电致发光，即延迟发光。瞬时发光和延迟发光这两部分均会受到外加磁场的影响。对于参考器件，在不加外磁场时，单重态极化子对和三重态极化子对之间可以通过超精细作用相互转化。而在较小的外加磁场下，这种相互转化会受到削弱，使单重态极化子对数目增多，增加的单重态极化子对可以转换成单重态激子继而辐射退激，使器件的瞬时发光得到增强，其结果就如图3的(b)中 B小于或等于50 mT 的快速增长部分所示。随着磁场的进一步增大，磁场对极化子对之间的相互转化抑制作用将达到饱和；另外，室温下三重态激子的寿命较短，导致 TTA 过程发生的几率非常低，此时器件中几乎全是瞬时发光，超精细相互作用起主导作用；这两种机制导致发光的磁效应在较大磁场范围趋于饱和，如图3的(b)中B>50 mT 的缓慢增加并趋于饱和部分所示。
以 Rubrene 作为发光层的 Rubrene 器件，其单重态激子的能量与两倍的三重态激子的能量相近，所以外界温度对两者的转化作用势必会产生影响；同时由于 STT 过程是一个吸热过程，外界温度对其的发生可能也会产生影响。为了进一步研究 Rubrene 器件中 STT 过程的作用机理，我们对其进行了降温处理，用来探究温度对 Rubrene 器件中 STT 过程的影响及其在 MEL 中的表现。
温度对红荧烯器件发光磁效应的影响
测量了 Rubrene 器件在不同温度条件下的MEL，图4给出了 Rubrene 器件在相同注入电流(50μA)和不同温度下的 MEL 曲线。可以发现，在温度由室温逐渐降低到 15 K 的过程中，器件△EL/EL曲线的低磁场部分变化不大，均是随着磁场的增大有一个小幅度的增加；但其高磁场部分的线型则出现了“增加-饱和-减小”的变化过程，即呈现出“室温下的逐渐增加”到“175 K 呈现饱和”再到“15 K 逐渐减小”的变化特点。由前述可知，室温条件下 STT 作用使器件的磁致发光表现出正的磁效应，但因 STT 是一个吸热过程，因此，随着温度的降低，产生 STT 的几率会减小，导致△EL/EL 的值在高磁场区域逐渐降低(Merrifield 在另一种芳香烃材料-并四苯中也发现了类似的温度效应)。另外，室温条件下由于三重态激子的寿命较短，使得室温下 TTA 作用并不明显；但随着温度的降低，三重态激子的寿命逐渐增长，导致 TTA作用逐渐增强，而外加磁场会起到抑制 TTA 作用，使得器件△EL/EL 的值在高磁场区域也要减小。同时在 Rubrene 器件中，由于空穴阻挡层 BCP 阻挡了由阳极传导过来的空穴，而电子的传输不受影响，这使得生成的三重态激子集中在 Rubrene 层中，从而进一步增强了 Rubrene 器件中的 TTA 作用。因此，随着温度从室温逐渐降低到15 K的过程中，STT 作用的减弱和TTA 作用的增强，使得 Rubrene 器件高磁场部分的△EL/EL线型随着温度的降低表现出如图4所示的：逐渐增加→饱和→逐渐减小的变化特点。
综上可知，温度对 Rubrene 器件中的 STT 作用机制有较大的影响。随着温度的降低，STT 作用越来越弱。室温300 K时，器件中STT作用和超精细作用占主导，使器件发光的磁效应在高磁场部分表现出逐渐增大且不饱和的现象。而在低温15 K下，器件发光的磁效应则是由超精细相互作用和 TTA 作用共同作用的结果。