2) 增强相粒子的体积百分比可以通过控制增强相组分物料的比例和含量加以控制;

3) 增强相粒子的大小可以通过调节加热温度加以控制;

4) 可以制备各种MMCp 和IMCp ;5) 由于反应是在融熔状态下进行,可以进一步近终形成型。

该技术应用较为广泛。文献[ 4 - 7 ]已报道的由XD 工艺生产的MMCs 种类包括:Al 、Ti 、Fe 、Cu、Pb 和Ni及金属间化合物如TiAl 、Ti3Al 和NiAl ,产生的增强相包括硼化物、碳化物、氮化物,它们的几何形状以片状或晶须状原位形成。含有TiB2 分散相的NiAl 材料,我国学者陶春虎等人在此方面做了出色的工作。这种复合材料是用Ni 、Al 、Ti 和B 粉以XD 工艺合成且压成生坯。这里形成NiAl 和TiB2 都是剧烈的放热反应, 且这个反应能在Ni 、Al 比率变化较大范围内进行, TiB2 的含量也较大。最后这种复合材料的微观组织是由TiB2 、β- NiAl 及Ni3Al 颗粒组成。用XD 工艺合成的TiB2PNiA1 复合材料组织均匀,原位生成的增强体与基体之间, 无确定的晶体学位向关系, 界面结合牢固。XD 工艺已被初步证明是合成低成本高温难熔材料和颗粒增强金属基及金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一。XD 工艺的产品存在着较大的孔隙度的问题, 一般采用在反应过程中直接压实(DC) 即在反应产物处于塑P脆性转变温度以上时对反应产生施以压力进行密实, 称之为XD + DC 工艺。

VLS (Vapor Liquid Synthesis ) 技术由Koczak 和Kumar 在1989 年发明并申请专利。其原理是采用惰性气体为载体,将含碳或氮的反应气体通入含Ti 、Si等元素的高温熔体中,利用气体分解生成的碳或氮与合金中的Ti 、Si 等发生快速化学反应,生成热力学稳定的碳化物、氮化物等陶瓷颗粒作为增强相。其过程参数包括反应温度、合金元素种类、反应气体成分及浓度等。在该技术中使用的载体惰性气体为Ar ,含碳气体一般用CH4 ,也可采用C2H6 或CCl4 ;含氮气体一般用N2 或NH3 ,不同的气体需要不同的分解温度,但一般在1 200～1 400 ℃左右可以充分分解。在反应过程中分解出的碳存在于ArPH2 气泡中,C 和金属的反应发生于气泡的界面上,并受碳在气泡中的扩散速度、Ti 、Si 等元素在熔体中的扩散速度以及气泡在熔体内存在的时间共同控制。使用VLS 技术可以制备Al 、Cu、Ni基CMCp 以及金属间化合物如Al3 Ti 、NiTi 等的IMCp 。

已成功地制备出了AlPAlN、AlPTiN、Al - SiPSiC、CuPTiC、TiPTiC ,另外还有AlPHfC、TaC、NbC 的MMCp 。VLS技术具有界面清洁、增强体颗粒细小(0. 1～5μm) ,弥散分布及反应后熔体可通过挤压铸造等方法近终形成型等优点。但该法反应温度高达1 200～1 400 ℃(反应气体的分解温度) ,冷却后基体组织粗大,而且,增强相的种类有限,体积分数不够高(一般小于15 %) 。

SHS(Self - Propagating High Temperature Synthesis) 技术由前苏联学者Merzhanov 和Borovinskaya 于1967 年发明并相继获得了美国、日本、法国、英国等国的专利。

这种方法起初主要用于高温难熔材料的合成。合成的材料包括:金属间化合物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、功能梯度材料等数百种,以单相化合物粉末居多。到20 世纪80 年代末期,人们又利用SHS 制备金属基复合材料。其基本原理是将增强相的组分原料与金属粉末按一定的比例充分混合,压坯成型,在真空或惰性气氛中,用钨丝预热引燃,使组分之间发生放热化学反应,放出的热量蔓延引起未反应的邻近部分继续燃烧反应,直至全部完成,就可以得到复合材料的毛坯,反应的生成物即为增强相弥散分布于基体中,颗粒尺寸可达微米级,自蔓延燃烧反应需要一定的条件:

1)组分之间的化学反应热效应应达167kJPmol;

2) 反应过程中热损失(对流、辐射、热传导) 应小于反应放热的增加量,以保证反应不中断;

3) 某一反应物在反应过程中应能形成液态或气态,便于扩散传质,使反应迅速进行。表征SHS 法的参数有燃烧波速和燃烧温度。

影响自蔓延燃烧的因素有:

1) 预制试样的压紧实度;

2) 原始组分物料的颗粒尺寸;

3) 预热温度;

4) 预热速率;

5) 稀释剂。

该法生产过程简单,反应迅速(0. 1～1. 5 cmPs) ,耗热少,反应温度高(2 273～4 273 K) ,挥发性杂质熔化蒸发,使产品的纯度提高,但由于反应速度快,合成过程中温度梯度大,反应难以控制,并且产品中孔隙率高,密度低,极易出现缺陷集中和非平衡过渡相,使产品活性提高。为了提高产品的致密度,可采用致密化技术,如SHS + HIP、SHS + HP、SHS + HE、SHS +Costing、SHS + PHIP 等。这些致密化技术广泛应用于电子材料、陶瓷、金属间化合物、金属基复合材料的制备合成。运用SHS 法已成功地制备了TiC、TiB2、Al2O3 、SiCp等为增强相的铝基复合材料以及CuPTiB2 、NiPTiB2 等。Y. Choi等人利用SHS 制备Al - Ti - C 系复合材料,未采用致密化技术时,产品密度仅达到理论密度的78 % ,而采用等热静压(HIP) 致密后,产品的致密度高达理论密度的92 % ,张卫方等人通过自蔓延高温合成结合准热等静压法(SHS +PHIP) 制备出了致密度为96. 3 %的TiC - 30wt %Fe 金属陶瓷。

DIMOX(Directed Metal Oxidation Process) 技术最初由Lanxide 公司发展而成又称Lanxide 技术。它利用金属或其合金在熔融条件下进行直接氧化或氮化反应来制备残留一定金属组分的致密陶瓷金属基复合材料。其工艺路线有两种:第一种是把陶瓷粒子和晶须等增强相冷压成坯,将压坯放入Al 熔液中,在900～1 400 ℃温度下,Al 液在压杯中浸透的同时和含氧气氛反应生成Al2O3 。第二种工艺路线是把陶瓷粒子和Al 粉混合均匀后进行粉浆浇注成形,在20～90 ℃下干燥处理后,在850～1 450 ℃下进行氧化处理,Al 熔化后在陶瓷粒子间隙中浸透并氧化生长。DIMOX 技术的优点是工艺简单、成本低、基体与增强相之间的界面相容性高,铸造性能好,但氧化物的生长量和形态分布不易控制,分布均匀性也不太高。Khatri 等人利用DIMOX法研制出了Al2O3 增强的Al - Ca - Mg、Al - Ni 、Al - Si - Mg 和Al - Si - Zn 合金基复合材料, 其中Al2O3PAl - Ni 和Al2O3PAl - Cu 更适合于高温使用。

研究认为,合金液中加入少量Si 、Mg 是为了改变Al2O3的生长速度,以最终调节Al2O3 含量。如以Cu、Ni 代替Si ,并且同时升高熔体温度,就能增加Al2O3 的相对含量,印度的Dhandapani 和西班牙的Narciso 等利用DIMOX技术成功研制出了Al2O3 - SiC 颗粒增强的铝基复合材料,从而避免了SiC 颗粒与铝液发生界面反应而产生有害相Al4C3 的问题。关于DIMOX 技术的Al2O3 生长机制,Newkirk于1986 年提出了“通道”模型,但直接熔体氧化陶瓷的形成是一种非常规性的金属氧化现象,是由气液、固相同时参与的一种类似晶体生长的复杂行为,其确切机制尚在进一步研究中。

PRIMEX( Pressureless Metal Infiltration Process) 技术是美国Lanxide 公司在DIMOX 技术的基础上发展而来的。该技术与DIMOX 技术的不同之处在于使用的气氛是非氧化性的,其工艺是把增强相陶瓷颗粒预压坯浸在Al 或Al 合金熔体中,在大气压力下熔体在预压坯中浸透,浸透程度和速度与熔体成分及温度、气氛的组成关系极大。Mg 含量高时即使在较低温度下也浸透得很快,很好; Fe 等第3 组元也对浸透性有影响。

对Al - 10 at % MgPAl2O3 体系的研究表明在800 ℃保温4 h ,气氛为100 %Ar 时不浸透; 气氛为10 %N2 +90 %Ar 时部分浸透;而N2 ≥25 %时则完全浸透。升高处理温度时有AlN 粒子生成,不过N2 压力越高,则AlN 粒子的量越少。该技术可以制备各种大小部件,强化相的体积百分比可达60 % ,强化相种类有Al2O3 、AlN、ZrN、SiC、MgO 等粒子,工艺简单、原料成本低,可近终形成型。用PRIMEX 技术制备出的AlPSiC ( >60Vol %)MMCp 因其热膨胀率低( ≤8. 5 ×10- 6 K) 。热导电性是传统封装材料的几倍,可用作电子封装材料和载体基板材料。Lanxide 公司联合DIMOX 和PRIMEX两种技术还制备出了大型双层复合材料制品,外层为CMC ,内层为MMCp ,且两者之间界面结合良好。在DIMOX 和PRIMEX 两种技术中都是把增强相粒子冷压成坯,金属或合金熔体在其中依靠毛细管力的作用渗透而制备复合材料,因此要求压坯的材质必须能够在金属或合金中湿润,且在高温下热力学稳定。Lanxide 公司已用DIMOX 和PRIMEX 技术开发出了一系列产品进入市场。正向宇航材料、涡轮机叶片材料和热交换机材料方向发展。

RSD(Reaction Spray Deposition Forming Process) 技术是把用于制备近终形成型快速凝固制品的喷射沉射沉积成形的技术和反应合成制备陶瓷相粒子技术结合起来形成的。在喷射沉积过程中金属液流被雾化成粒径很小的液滴,它们具有很大的体表面积,同时又具有一定的高温。这就为喷射沉积过程中的化学反应提供了驱动力,借助于液滴飞行过程中与雾化气体之间的化学反应,或者在基体上沉积凝固过程中及外加反应剂粒子之间的化学反应而生成粒度细小、分散均匀的增强相陶瓷粒子或金属间化合物粒子。反应模式有3种:

1) 气氛与合金液滴之间的气- 液反应:即喷射沉积成形过程中,在雾化气体中混入一定比例或全部的反应性气体(如N2 、O2 或CH4 等) ,通过调整雾化气体和熔融金属的成分促使增强相颗粒的原位形成,在该模式中气- 液界面上的反应速度及反应时间是决定增强相粒子粒径和数量的控制因素。Lavernia 等人采用N2 和O2 混合气体作为雾化介质。对Ni3Al 合金(含Y和B) 进行喷射沉积时得到了Ni3Al 中弥散分布Al2O3 和Y2O3 颗粒的坯料。通过控制混合气体中的氧分压可以控制氧化颗粒的含量及尺寸分布,如增大混合气体中的氧含量或增大铝液的分散度(即减少溶滴尺寸) ,可增加氧化物的形成量。

2) 将含有反应剂元素的合金液混合并雾化或将含有反应剂的合金液在雾化时共喷冲撞混合,从而发生化学反应的液- 液反应,在液- 液反应喷射沉积过程中,通过控制金属熔滴中冷却速率和坯料中的冷却速率来控制弥散相的尺寸。Lee. A. K.利用Cu[ Ti ] +Cu[B] →Cu + TiB2 已成功地制备出了含TiB2 8wt %的Cu 基复合材料,该材料具有良好的热稳定和适当的电导率。

3) 液滴和外加反应剂粒子之间的固- 液化学反应即在金属液被雾化剂(如在导液管处) 或雾化锥中喷入高活性的固体颗粒,在雾化过程中,固体颗粒溶解并与基体中的一种或多种元素反应形成稳定的弥散相,控制喷雾的冷却速率以及随后坯件的冷却速率可以控制弥散相的尺寸。Lawley 等人在雾化Fe - 5wt %Ti 合金时,注入Fe - 2. 56wt %C 合金颗粒,通过TiC 和C 之间的反应,得到了粒度在0. 5μm 以下的TiC 和Fe2 Ti粒子。

反应喷射沉积法结合熔化、快速凝固的特点,在保证了细晶基体和增强颗粒分布均匀的同时,也保证了增强颗与基体间良好的化学或冶金结合,所制得的材料具有较高的常温和高温强度以及高耐磨、耐热性能。由于反应喷射沉积工艺有:

1) 可近终形成型;

2) 可获得大体积分散的增强相粒子;

3) 粒子分布均匀,且粒径可控;

4) 工艺成本低、生产速度快等一系列优点,因此具有很好的发展应用前景。

CR(Contact Reaction Process) 法是哈尔滨工业大学和北京航空材料研究所在SHS 法、XD 法的基础上开发的一种制备金属基复合材料的新工艺(已申请国家发明专利)。其工艺方法是将基体元素粉末和强化相元素粉末或者将有基体元素和强化相元素的合金粉末按一定比例混合,混合后的粉末冷压成具有一定致密度的预制块,然后将预制块压入处于一定温度的合金液中,反应后在合金液中生成尺寸细小( < 1μm) 的强化相,该合金液经搅拌、静置,便可浇注成各种形状的复合材料铸件。常用的元素粉末有钛、碳、硼等,化合物粉末有Al2O3 、TiO2 、B2O3 等。该方法可用于制备Al 基、Mg 基、Cu 基、Ti 基、Fe 基、Ni 基复合材料。强化相可以是硼化物、碳化物、氮化物等。哈尔滨工业大学从1992 年起从事接触反应法制备复合材料的研究工作,现已成功制备了Al - SiPTiC、Al - CuPTiC 和AlPTiB2复合材料,其机械性能优异。Asanuma 等利用钛粉、铝粉直接接触反应制成了Al3 TiPAl 复合材料,并发现硬而脆的Al3 Ti 的形貌随冷却速度、钛的含量而改变。降低冷却速度和钛的含量时,其耐磨性明显提高,甚至强于同体积分数的SiCpPAl 复合材料。

接触反应合成工艺具有成本低、工艺简单、增强体与基体结合好,增强体大小和数量容易控制等优点,尤其值得指出的是该法可以通过铸造的方法获得各种形状、尺寸的复合材料铸件,应用范围较宽,是一种很有市场和经济竞争能力的方法。该法仍处于初步研究阶段。

MA(Mechnical Alloying) 技术是一种制备合金粉末的非平衡高新技术,它是将不同的粉末在高能球磨机中球磨,粉末经磨球的碰撞、挤压、重复地发生变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固态反应而形成合金粉末。粉末被摩擦破碎,使新鲜的末反应的表面不断地暴露出来,再加上粉末细化,大大增加了反应接触面积,缩短了扩散距离,极大地减少了扩散速率对反应动力的限制,从而提高了固态反应的速率。此外,MA属强制反应,从外界加入高能密度的机械强制作用时,粉末颗粒引入了大量的应变、缺陷以及纳米级的微结构,使得合金过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应,可以合成常规法难以合成的新型合金,许多固态下溶解度极小,甚至在液态下几乎不互溶的体系,通过MA 均可形成固溶体,而且还可能诱发组元间的化学反应。这种技术已成功地用于MMCp 的制备。

采用机械合金化法制备金属基复合材料时,增强相可通过两种途径得到:

1) 在机械合金化过程中直接合成;

2) 混合粉在机械合金化过程中形成非晶相过饱和固溶体等亚稳相,在随后的成型过程中转变为稳定相。

与其它原位反应合成法相比,机械合金化技术避开了复杂的凝固过程。基体相的晶粒超细化,原位反应合成的颗粒增强相可达纳米级( < 100 nm) ,各组成相的分布均匀,粉末系统的储能很高,有利于降低其成型致密化温度。高温条件下,超细的增强相颗粒可有效地抑制基体相的再结晶与晶粒长大。Kwang - Min Lee 等运用MA 法获得了弥散强化的铝- 钛合金,其性能远高于传统的铝合金,压缩强度、抗拉强度、抗氧化性均比2024TBAl 的较大提高; Hong 等采用MA 技术制备的SiCPAl 复合材料具有较好的压缩性能的热稳定性;Bhagat 制备的SiCPAl 的阻尼分别为A - Mg 合金和6061Al 合金的2. 43 和2. 82 倍。用MA 法还开发出了TiBPTi 、TiCPTiAl[30 ] 等颗粒增强钛基复合材料;此外,利用MA 技术还制备了一系列纳米复合材料,如NiPSiC、TiC、WC 或TiN、Ni3AlPAl2O3 、CuPTiN、FePTiN、CuPZrN 等晶粒尺寸在10 nm 左右陶瓷相颗粒均匀分布于金属基体中。

混合盐法是英国London Scandinvian 公司开发的专1利技术。这种方法是将KBF4 和K2 TiF6 混合后加入到铝合金液中,在合金液的高温作用下,混合盐中的Ti和B 被Al 还原出来并相互反应而生成TiB2 ,扒去合金液上面不必要的副产品,浇注后便获得了TiBPAl 复合材料。London Scandinvian 公司为了使该工艺不断完善,正着手开发新的反应盐类并研究进一步提高增强颗粒含量的工艺措施。

溶胶- 凝胶工艺在制备超细粉末方面具有很大优势,众多的研究认为采用溶胶- 凝胶工艺制备金属陶瓷复合材料是非常有利的。有人将硝酸镍溶液添加入以适当方式制得的氧化铝溶胶中,然后,经干燥排粘和氢气还原制得Ni - Al2O3 复合材料,经热压后,其断裂韧性可达8. 5 MPa. m1P2 (镍含量50wt %时) 。

中科院沈阳金属研究所马宗义等人开发了真空热压反应法,制备出的AlPTiB2 MMCp 热力学性能较好。另外,近年来发展起的制备梯度功能材料的一些方法如CVD 法等和反应等离子体喷射沉积成型技术也属于原位反应复合法的范畴,。

以上对金属基复合材料的几种原位反应合成技术及其特征分别进行了简要介绍,可以看出原位反应合成法是在基体内部生成增强相,并与基体原位复合,克服了强制法增强相表面污染、增强相与基体间界面反应等主要弱点。利用原位反应合成法制备金属基复合材料,在同等条件下,其力学性能一般都高于强制法制备的复合材料。并且原位反应合成技术的原料来源广泛,价格较低,工艺又相对简单、制作成本低,适合并能够大规模工业化生产,因此,是一种很有前途的合成技术。

由于其技术上和经济上的优势,近几年来,原位反应复合技术发展十分迅速,其研究方兴未艾,不断有新工艺新方法发明并走向应用,已形成原位反应合成技术家族和原位反应复合材料家族。我国对金属基复合材料的原位反应合成技术的研究虽起步较晚,但受到了科技界极大的重视,有关的研究已列入“八六三”计划,国内已有30 多家高校和科研单位从事这项在材料开发与生产中将引起巨大变革的新技术的研究,并已获得了初步的成果。但是,由于原位反应合成技术发展历史较短,大部分工艺和反应体系尚处于试验和开发研究阶段,从实验室转向工业化生产,还有许多问题需要进一步研究和探索。在今后的工作中,应加强研究反应过程中的热力学、动力学机理、微细胞增强相生成机理、界面结构及强度、弥散强化机制及其控制措施,以避免其他副反应夹杂物的产生。尤其应注意研究增强体大小、形状、分布及体积百分比对金属基复合材料性能的影响,以提高原位复合材料性能的稳定性。

相信随着研究的不断深入和原位反应合成工艺、设备的不断完善,在不久的将来,原位反应合成的新型工程结构材料和功能材料,在航空航天、汽车制造、矿山机械、精密仪器、民用工业等方面会得到广泛的应用。