更新时间:2022-09-17 12:12
焓又称热函,是热力学函数之一,也是体系的状态函数之一。通常用符号“H”表示。焓的定义是H=U+PV,式中U、P、V分别是体系的内能、压力和体积。焓的因次与能量相同,为焦耳(J)。
焓是体系状态的单值函数,其增量△H=H2-H1(即终态H2减去始态H1),即成为反应焓变,仅决定于体系的始态和终态,而与变化的途径无关。在等压且只做膨胀功的条件下,可得△H=△U+P△V= Qr,这表示在上述情况下,体系所吸收的热等于体系焓的增量。对于微小的恒压而无非体积功的过程,则有dQr=dH。
化学反应中放出热量的反应成为放热反应。在放热反应中,反应物具有的总能量大于生成物具有的总能量,其生成物分子成键时释放出的总能量大于反应物分子断裂时吸收的总能量,△H<0。常见的化学反应有:燃料的燃烧、酸碱中和反应、金属和酸的反应以及大多数化合反应。
化学反应中吸收热量的反应成为吸热反应。在吸热反应中,反应物具有的总能量小于生成物具有的总能量,其生成物分子成键时释放出的总能量小于反应物分子断裂时吸收的总能量,△H>0。常见的分解反应有:以C、CO为还原剂的氧化还原反应(燃烧除外)、八水合氢氧化钡和氯化铵的反应以及大多数分解反应如:CaCO3高温分解。
对于一个化学反应,无论是一步完成还是分几步完成,其反应焓变都是一样的。这就是盖斯定律。其本质为:化学反应的焓变只与反应体系的始态和终态有关,与反应进行的具体途径无关。应用盖斯定律可以间接的计算一些难以通过实验测量的反应的焓变。
反应焓变计算的主要依据是热化学方程式、盖斯定律等相关数据。
化学反应的热效应只与始态、终态有关,与反应过程无关,反应热总值一定。如图1表示始态到终态的反应热,则△H=△H1+△H2=△H3+△H4+△H5。
化学反应遵循质量守恒和能量守恒。在指定的状态下,各种物质的焓值都是确定,因此反应不论是一步完成,还是分步完成,最初的反应物和最终的产物都是一样的。反应物和反应产物的焓的差值都是一样的。
(1)根据热化学方程式进行计算:焓变与反应物各物质的物质的量成正比;
(2)根据反应物和生成物的总焓计算:ΔH=H(反应产物)-H(反应物);
(3)依据反应物化学键断裂与生成物化学键形成过程中的能量变化计算:ΔH=反应物的化学键断裂吸收的能量-生成物的化学键形成释放的能量;
(4)根据盖斯定律的计算;
(5)根据比热公式求算:Q=-c·m·ΔT。
(1)反应焓变的数值与各物质的系数成正比。因此热化学方程式中各物质的系数改变时,其反应焓变的数值需同时做相同倍数的改变。
(2)正、逆反应的反应热焓变的数值相等,符号相反。
(3)热化学方程式与数学上的方程式相似,可以移项同时改变正负号,各项的系数包括ΔH的数值可以同时扩大或缩小相同的倍数。
(4)多个热化学方程式可以相加或相减,ΔH也进行相应的相加或相减,得到一个新的热化学方程式。
(5)热化学方程式中的反应焓变是指反应按照所给形式进行完全时的反应焓变。
盖斯定律的应用价值在于可以根据已准确测定的反应焓变来求实验难测或根本无法测定的反应焓变,可以利用已知的反应焓变计算未知的反应焓变。
(1)同素异形体反应焓变的求算及稳定性的比较。
(2)根据一定量的物质参加反应放出的热量(或根据已知的热化学方程式),进行有关反应焓变的计算或大小比较。
利用盖斯定律进行问题分析时,常采用热化学方程式加合法和虚拟途径法。
(1)加合法:根据需要将热化学方程式进行代数转换,然后相加,得出所需要的热化学方程式。转换时应注意各物质的系数与ΔH的数值同等倍数的改变,ΔH的符号也作相应的改变。
(2)虚拟途径法:先根据题意虚拟转化过程,然后根据盖斯定律列式求解,即可求得待求的反应热。
以测定固体物质锌粉和硫酸铜溶液中的铜离子发生置换反应的化学反应焓变:Zn(s)+CuSO4(aq) = ZnSO4(aq)+Cu(s) △rHm(298.15K)=-217kJ·mol。
这个热化学方程式表示:在标准状态,298.15K时,发生了一个单位的反应,即1mol的Zn与1mol的CuSO4发生置换反应生成1mol的ZnSO4和1mol的Cu,此时的化学反应的焓变△rHm(298.15K)称为298.15K时的标准摩尔焓变,其单位为kJ/mol。
测定化学反应热效应的仪器称为量热计。对于一般溶液反应的摩尔焓变,可用“保温杯式”量热计来测定。
在实验中,若忽略量热计的热容,则可根据已知溶液的比热容、溶液的密度、浓度、实验中所取溶液的体积和反应过程中(反应前和反应后)溶液的温度变化,求得上述化学反应的摩尔焓变。其计算公式如下:
△rHm——在实验温度时的化学反应摩尔焓变(kJ/mol);
△T——反应前后溶液温度的变化(K);
c——CuSO4溶液的比热容(J·g-1·K-1);
ρ——CuSO4溶液的密度(g·dm-3);
V——CuSO4溶液的体积(cm)。