吕师孟在20岁时以荫叙入仕，历任武职，到德祐元年（1275年）转为文资，任枢密院副都承旨。

当时，吕师孟之从叔吕文焕在襄阳降元，并引元军逼近临安。南宋欲利用吕师孟与吕文焕的叔侄关系，擢吕师孟为兵部尚书，又追封吕文德为和义郡王，意在讨好元军，准备乞和，在平江的文天祥听说后上疏“乞斩师孟衅鼓”。最后宋廷于德祐元年（1275年）十二月除授吕师孟为兵部侍郎，作为副使，随陆秀夫、夏士林出使元营求和。据说在营中元军强迫吕师孟下拜，但被吕师孟严词拒绝，当时吕文焕也在元营中，劝吕师孟下拜，吕师孟毅然正色曰：“自有家庭之礼！”众人都称赞他。这个事迹在元人朱德润笔下也有记载。

据吕师孟的墓志铭记载，宋廷求和未果，吕师孟一行返回临安，升为兵部尚书，被他推辞，接着又拜他为端明殿学士，提领户部财用，赐同进士出身，又授佥书枢密院事，都被他力辞，直到德祐二年（1276年）二月元军进入临安。文天祥的《指南录》则记载吕师孟在德祐二年二月十九日（1276年3月6日）随丞相吴坚、贾余庆等赴临安城外皋亭山元营递降表，其间文天祥在营中与吕文焕争吵，吕师孟在一旁愤愤不平，插嘴说：“丞相上疏欲见杀，何为不杀取师孟？”文天祥骂道：“汝叔侄皆降北，不族灭汝，是本朝之失刑也，更敢有面皮来做朝士！予实恨不杀汝叔侄，汝叔侄能杀我，我为大宋忠臣，正是汝叔侄周全我，我又不怕！”吕师孟一时说不出话来。就连元将唆都也叫好：“丞相骂得吕家好！”