四氧化二氮

更新时间:2024-09-30 11:13

四氧化二氮,是一种无机化合物,化学式为N2O4,常温常压下为无色气体,主要用于制备硝酸硝化剂氧化剂催化剂丙烯酸酯聚合抑制剂等。

理化性质

物理性质

熔点:-11℃

沸点:21℃

折射率:1.434

临界温度:157.8℃

临界压力:10.13MPa

饱和蒸气压:85.9kPa(25℃)

外观:NO2和N2O4之间的平衡强烈地依赖于温度。在固态,全部为无色的N2O4。液态发生部分解离。在凝固点~-11.20℃时,液相含0.01%的NO2,呈浅黄色;达沸点21.15℃时,NO2的含量增至0.1%,液相体呈深红棕色。

溶解性:可溶于水

结构

N原子以sp2杂化轨道成键,分子为平面形分子。

N2O4可以有两个二氧化氮分子化合而成。二氧化氮分子的中心原子N的2s电子中有一个被激发到pz轨道,再采取sp2杂化,分别与两个氧原子(采取sp杂化)形成一个σ键;氮的pz轨道中的两个电子和两个氧原子的pz轨道中的一个电子形成三原子四电子π键;每两个二氧化氮分子中的氮原子的未成键的sp2杂化轨道重叠,形成σ键,从而形成一个N2O4分子。综上所述,每个N2O4分子中存在5个σ键,2个三原子四电子π键形成的1个六原子八电子的大π键,分子的形状与乙烯类似。

化学反应

四氧化二氮与二氧化氮按下面的方程式相互转化:

当温度升高时,反应向生成二氧化氮的方向进行;所以实际上四氧化二氮成品都是与二氧化氮的平衡态混合物。四氧化二氮与水反应生成硝酸亚硝酸

偏二甲肼和四氧化二氮反应方程:

非水溶液化学

液态四氧化二氮是火箭推进系统的有效氧化剂,又常和二甲基联氨一起用作火箭燃料,因此对四氧化二氮的非水溶液化学进行过较为详尽的研究。液态四氧化二氮的自偶电离可用下式表示:

N2O4 ↔ NO+ + NO3- ΔH=49.8kJ/mol

它的介电常数为2.42,接近于苯的数值2.28,因而此二者的溶液性质相似。例如,许多有机化合物,包括脂肪族、芳香族的碳氢化物,以及卤化物、硝基化物、羧酸、酯、酮等,均可溶于液体N2O4中。相反,金属盐却不溶于纯N2O4液体中,但由于工业上所用的N2O4中总含有少量的水,致使金属盐微溶。值得注意的是,正因为液体NO的介电常数低,它才能被有机溶剂稀释并形成稳定的溶液,且仍电离出NO+及NO3-离子,只不过电离的程度不同而已。例如,用CH3NO2稀释后的N2O4溶液,能使许多金属,如Zn和U的反应速率大大地提高,而反应产物不变,但这时产物却可溶于该混合溶剂中。用CH3NO2作稀释剂的优点是,它不和N2O4反应,而介电常数(37)却较高。

液体四氧化二氮仅能和少数金属直接反应,形成相应的硝酸盐,并释放出一氧化氮,例如:

Na + N2O4 = NaNO3 + NO

上述反应实为电子由金属原子转移到NO+离子上。在低温和加压的条件下,部分NO仍滞留在溶液里,并和NO2结合形成蓝绿色的三氧化二氮N2O3。除碱金属外,Ag、Zn、 Hg也能和液体N2O4反应。在N2O4-EtOAc混合液中,U、Mn、Co、Cu、Cd和In等金属也能与之反应,但 Fe、Ni、Cr、Pt和Al等仍无反应。凡能和NO反应的金属及其化合物,几乎都产生硝酸盐和四氧化二氮的加合物M(NO3)x·yN2O4,其本质是NO+离子和金属和硝酸根配位形成的阴离子组成的离子盐。

制备方法

精馏法以直接法生产浓硝酸中的液体四氧化二氮为原料,经精馏塔精馏,冷凝器冷凝,即获得液体四氧化二氮。

应用领域

主要用于制备硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑制剂等。

计算化学数据

疏水参数计算参考值(XlogP):0.4

氢键供体数量:0

氢键受体数量:4

可旋转化学键数量:0

互变异构体数量:0

拓扑分子极性表面积:91.6

重原子数量:6

表面电荷:0

复杂度:60.5

同位素原子数量:0

确定原子立构中心数量:0

不确定原子立构中心数量:0

确定化学键立构中心数量:0

不确定化学键立构中心数量:0

共价键单元数量:1

分子结构数据

摩尔折射率:14.09

摩尔体积(cm3/mol):54

等张比容(90.2K):149.2

表面张力(dyne/cm):57.9

极化率(10-24cm3):5.58

安全信息

安全术语

S9:Keep container in a well-ventilated place.

保持容器在通风良好的场所。

S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.

眼睛接触后,立即用大量水冲洗并征求医生意见。

S28:After contact with skin, wash immediately with plenty of ... (to be specified by the manufacturer).

皮肤接触后,立即用大量...(由生产厂家指定)冲洗。

S36/37/38:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.

穿戴适当的防护服、手套和眼睛/面保护。

S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).

发生事故时或感觉不适时,立即求医(可能时出示标签)。

风险术语

R26:Very toxic by inhalation.

吸入有极高毒性。

毒理

1、急性毒性

LC50:126mg/m3(大鼠吸入,4h)

2、亚急性与慢性毒性

大鼠、兔在15~47mg/m3,长期吸入,引起肺水肿。

3、致突变性

微生物致突变:鼠伤寒沙门菌6ppm。

哺乳动物体细胞突变:大鼠吸入15ppm(3h)(连续)。

DNA损伤:仓鼠肺脏10ppm。

细胞遗传学分析:大鼠吸入27ppm(3h)(连续)。

姐妹染色单体交换:仓鼠肺5ppm(10月)(连续)。

4、致畸性

大鼠孕后8~10d吸入最低中毒剂量(TCLo)40%,致肌肉骨骼系统发育畸形。

5、其他

大鼠吸入最低中毒浓度(TCLo):8.5μg/m3(24h)(孕1~22d),引起胚胎毒性和死胎。

人吸入LCLo:200ppm(1min);TCLo:6200ppb(10min),可引起肺水肿。

应急处理

泄漏应急处理

迅速撤离泄漏污染区人员至上风处,并进行隔离,严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。尽可能切断泄漏源。若是气体,合理通风,加速扩散。喷雾状水稀释、溶解。构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再用。若是液体,用大量水冲洗,洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏,构筑围堤或挖坑收容;喷雾状水冷却和稀释蒸气。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。

防护措施

呼吸系统防护:空气中浓度超标时,佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿胶布防毒衣。

手防护:戴橡胶手套。

其他:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。保持良好的卫生习惯。进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业,须有人监护。

急救措施

皮肤接触:脱去污染的衣着,用流动清水冲洗。

眼睛接触:立即提起眼睑,用流动清水冲洗。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水,催吐,就医。

危险性类别

氧化性气体,类别 1

加压气体急性毒性-吸入,类别 2*

皮肤腐蚀/刺激,类别 1B

严重眼损伤/眼刺激,类别 1

特异性靶器官毒性-一次接触,类别 3(呼吸道刺激)

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