原理如下：在气体辅助下，溶剂和样品流过进样器，在进样器内有一加热器使溶剂和样品加热汽化，从进样器出口喷出，在进样器出口处有一电针，通过电针电晕放电，使溶剂离子化，溶剂离子再与样品分子发生分子-离子反应，使样品离子化。这个过程和传统的化学电离很类似，所不同的是传统的化学电离是在真空下电子轰击溶剂使之电离，而大气压化学电离是在常压下靠放电针电晕放电使溶剂电离。大气压化学电离主要用于分析热稳定性好的样品，与电喷雾相比，它的优点是流动相的适用范围更广。