奥尔加·尼古拉耶芙娜于1822年9月11日出生在俄罗斯圣彼得堡的阿尼奇科夫宫，她是俄罗斯皇帝尼古拉一世与亚历山德拉·费奥多萝芙娜皇后（普鲁士的夏洛特公主），有六个兄弟姐妹：俄罗斯皇帝亚历山大二世、玛丽亚·尼古拉耶芙娜女大公、亚历山德拉·尼古拉耶芙娜女大公、康斯坦丁·尼古拉耶维奇大公、尼古拉·尼古拉耶维奇大公、米哈伊尔·尼古拉耶维奇大公。

1846年1月，奥尔加在两西西里王国的巴勒莫遇到了她未来的丈夫，符腾堡王储卡尔。卡尔是符腾堡国王威廉一世和符腾堡的保利娜女公爵的儿子。仅仅相处了几次之后，卡尔于1月18日向奥尔加求婚，奥尔加接受了求婚。1846年7月13日，他们在俄罗斯圣彼得堡的彼得霍夫宫举行了奢华的婚礼。他们没有自己的孩子，但在1863年收留了奥尔加的侄女、薇拉·康斯坦丁诺芙娜女大公，她是奥尔加弟弟康斯坦丁·尼古拉耶维奇大公的女儿。1871年，他们正式收养了薇拉。许多人认为卡尔是同性恋，这也是他们没有共同生育子女的原因之一。不管是真是假，他与几个男人关系密切是不争的事实，其中一些还引起了公众的强烈不满和丑闻。