如同威廉三世，安妮开始也试图用无党派或者全党派的内阁治理国家：马尔博罗在1702年对法兰西开战时统帅英吉利和荷兰的陆军；戈多尔芬在马尔博罗的建议下被安妮任命为财政大臣，他们都是无党派人士。但是安妮倾向于喜欢托利党人，因为托利党人是英格兰国教的热心支持者且托利党人主张王家特权。

安妮在位期间大部分时间卷入大联盟对法作战（西班牙王位继承战争），马尔博罗指挥军队在大陆对法作战，但是极端的托利党人对马尔博罗的批评越来越多，因为他们崇尚海军作战，而不喜欢王国根据盟约在大陆上打消耗巨大的陆地战争。安妮对此非常反感，她不但封马尔博罗为公爵，命令议会给他一笔可观的长期收入，并在其取得胜利的时候赏赐给他王家庄园；还将马尔博罗的主要批评者、王叔罗切斯特伯爵革职，托利党的领袖诺丁汉伯爵也辞去国务大臣职务，并由下院议长罗伯特·哈利取代。这样马尔博罗、戈多尔芬和哈利成为一心要赢得战争的“三执政”。1705年大选后女王革去另外三个托利党领袖的职务，并在萨拉的压力下任命萨拉的另一名女婿第三代桑德兰伯爵查尔斯·斯潘塞担任驻维也纳大使。

安妮极受个人偏见的影响，她不能容忍桑德兰这样的极端辉格党人；喜欢哈利这样的温和托利党人。对辉格党在下院强迫她接受桑德兰为国务大臣很不满意。

马尔博罗和戈多尔芬确信如果要赢得对法战争的胜利就要吸收辉格党领袖进入内阁，以加强辉格党人在议会的支持。而哈利队统一苏格兰做出过杰出贡献，哈利坚信中央联合政府的优越性，而且他通过女王侍女的协助能够觐见女王并对女王施加影响——这让马尔博罗和戈多尔芬非常不安。戈多尔芬和哈利争宠的结局是哈利去职，因为安妮仍然想依靠马尔博罗的军事才能取得对法战争的胜利。

1708年5月大选，辉格党成为下院的多数党，女王被迫接受清一色的辉格集团进入内阁。尽管马尔博罗又在奥德纳德取得大捷，但是这一年对安妮来说仍然是悲惨的一年。10月她心爱的丈夫去世；她不信任政府中的任何成员；因为萨拉对她太过放肆，而且长期不到宫中，并一心一意搞亲辉格党人的宣传，她与萨拉·马尔博罗分手了。

1709年，女王开始对王国战争越来越厌恶。此时她还半信半疑地相信教会“很危险”，而且她不能任命自己喜欢的主教，因为他们常是高教会派。1710年亨利·萨谢弗雷尔教士因为肆无忌惮地攻击辉格党对1688年革命的处理而受审，最后被判有罪，但是被处以轻罚，在政治上引起反响。哈里秘密与女王接触，认为女王应该从极端的辉格党人的束缚中解脱出来。因此女王果断地解除了戈多尔芬的职务。但是后来又感到后悔。此外由于法国人的出色抵御，马尔博罗指挥的军队伤亡惨重。反战情绪在1710年大选中展露无遗，托利党获得压倒性胜利。

安妮在1711年解除了萨拉的所有职务，马尔博罗也在年底被解职。哈利复职了，而野心勃勃的托利党人博林布鲁克子爵致力于与法国单独媾和。为了议会能够通过和约，安妮一次册封12名托利党贵族。1713年开会时，他向议会通报了乌德勒支条约，这一和约对英国有利。接着进行的另一次大选，托利党人再次获胜。

1713年哈利被革职，由于安妮身体虚弱和无后嗣的忧虑，托利党领袖、国务大臣博林布鲁克子爵与安妮的弟弟、老王位的觊觎者詹姆斯·爱德华联系，希望他能以放弃天主教信仰来换取王位继承权，但遭到拒绝。

1714年，安妮女王在驾崩前任命施鲁斯伯里公爵为政府中至关重要的财政大臣，确保了王位由信仰新教的汉诺威选帝侯乔治一世继承。安妮也不再信任博林布鲁克，她开始信任老朋友、辉格党的什鲁斯伯里伯爵。

1714年8月1日安妮女王去世，由于存活的儿子格洛斯特公爵威廉·亨利王子已于1700年去世，斯图亚特王朝就此绝嗣，王位由表亲德意志汉诺威选帝侯，乔治一世继承，开启了英国汉诺威王朝。

安妮女王统治时期的1707年，英格兰议会与苏格兰议会合并，实现两个国家真正的合并，称大不列颠王国，奠定了乔治三世时的大不列颠及爱尔兰联合王国和维多利亚女王时的大英帝国的基础。是她在位期间议会选举和政党竞争才第一次真正具有重要意义。她先支持一个联合政府，继而支持一个温和的辉格党政府，继而勉强接受一个清一色的辉格党政府，最后批准一个媾和的托利党政府。

她理解并顺应大多数臣民的感情。

安妮的确可以说是一位问心无愧的女王——尽管有个人偏见。她是英格兰教会的坚强支柱，她用自己的私房钱来建立对贫穷教士的赐赠基金。

20世纪以来，随着史学界对安妮女王研究的推进，她的政治智慧逐渐为人们所了解，其历史形象也转变成“聪慧女王”。