PN结的n区的电子向p区扩散，留下了正电荷在n区。类似地，p型空穴从p区向n区扩散，留下了负电荷在p区。进入了p区的电子与空穴复合，进入了n区的空穴与电子复合。经效果是扩散到对方的多数载流子（自由电子与空穴）都耗尽了，结区只剩下不可移动的带电离子，失去了电中性变为带电，形成了耗尽层（space charge region）。

耗尽区的电场与电子与空穴的扩散过程相反，阻碍进一步扩散。耗尽层的多数载流子已经全部耗尽，留下的电荷密度等于净掺杂水平。当平衡达到时，电荷密度近似显示为阶梯函数，耗尽层与中立区的边界相当陡峭。耗尽层在PN结两侧有相同量的电荷，因此它向较少掺杂的一侧延展更远

若施加在P区的电压高于N区的电压，称为正向偏置（forward bias）。

在正向偏置电压的外电场作用下，N区的电子与P区的空穴被推向PN结。这降低了耗尽区的耗尽宽度。这降低了PN结的电势差（即内在电场）。随着正向电压的增加，耗尽区最终变得足够薄以至于内电场不足以反作用抑制多数载流子跨PN结的扩散运动，因而降低了PN结的电阻。跨过PN结注入p区的电子将扩散到附近的电中性区。所以PN结附近的电中性区的少数载流子的扩散量确定了二极管的正向电流。

仅有多数载流子能够在半导体材料中移动宏观距离。因而，注入p区的电子不能继续移动更远，而是很快与空穴复合。少数载流子在注入中性区后移动的平均距离称为扩散长度（diffusion length），典型是微米量级。

虽然跨过p-n结的电子在p-区只能穿透短距离，但正向电流不被打断，因为空穴（p-区的多数载流子）在外电场驱动下在向相反方向移动。从p-区跨越PN结注入n-区的空穴也具有类似性质。

若施加在N区的电压高于P区的电压，这种状态称为PN结反向偏置（reverse bias）。由于p区连接电源负极，多数载流子空穴被外电场拉向负极，因而耗尽层变厚。n区也发生类似变化。并且随反向偏置电压的增加，耗尽层的厚度增加。从而，多数载流子扩散过PN结的势垒增大，PN结的电阻变大，宏观看二极管成为绝缘体。

反向偏置时形成极其微弱的漂移电流，电流由N区流向P区，并且这个电流不随反向电压的增大而变化，称为“反向饱和电流”（reverse saturation current）。这是因为反向电流是由少数载流子跨PN结形成的，因此其“饱和”值取决于少数载流子的掺杂密度。由于反向饱和电流很小，PN结处于截止状态，所以外加反向电压时，PN结相当于断路。

当加在PN结上的反向电压超过一定数值时，PN结的电阻突然减小，反向电流急剧增大，这种现象称为击穿。电击穿击穿分为雪崩击穿和齐纳击穿且都是可逆的。发生热击穿后，PN结不再具有单向导电性，导致二极管发生不可恢复的损坏。利用齐纳击穿制作的稳压二极管，称为齐纳二极管。