1853年10月，俄罗斯帝国和昔日地跨欧亚非三洲的封建神权大帝国奥斯曼帝国之间爆发第九次俄土战争，又称“克里米亚战争”。英、法两国与奥斯曼帝国结成同盟并出动军队支援奥斯曼帝国，同盟国海军与俄国海军先后在黑海、波罗的海和太平洋地区展开了激烈的交锋。当时俄国在太平洋仅有四、五艘战舰能勉强作战，余下的是一些民用船只，陆战部队只有1000人左右能投入战斗。由于双方兵力悬殊，穆拉维约夫决定将全部力量投入堪察加半岛、黑龙江口和库页岛进行固守。

1854年8月29日，由英、法海军组成的国际特遣舰队抵达堪察加半岛，穆拉维约夫下令俄国海军全部撤入海港，英、法海军见俄国海军避而不战，决定转而强攻俄海军基地彼得罗巴甫洛夫斯克军港。8月30日，英、法战舰向该军港发动了猛烈的炮击，炸毁俄军许多防御大炮。但俄军彻夜修复，很快便重新布置好防御。

英、法海军正一筹莫展，突然来了三名自称是从一艘捕鲸船上逃出来的美国人。几位美国人告诉英军指挥官说，进攻彼得罗巴甫洛夫斯克军港从陆上比从海上要容易得多，并主动透露给他们最近的行军路线。英、法联军立即派出一支700人的陆战队登陆，准备突袭俄海军基地。但那几位“美国人”把他们引入了俄军设下的伏击圈。当他们撤回船上时，已经伤亡过半。英、法海军的海、陆两次进攻都没能奏效，只好退回北美的温哥华和旧金山整顿待命。

1855年4月，一支更为强大的英、法舰队抵达堪察加半岛。他们还没来得及部署时，俄军舰队已趁着大雾，躲过英、法舰队，悄悄地撤退了。英法舰队开始猛烈炮击彼得罗巴甫洛夫斯克，很长时间之后，他们才发现攻击的只是一个空港。英法联合军开进港口后，毁坏了一些建筑设施，又退回到了船上。在以后的几个月里，英、法舰队毫无目标地寻找俄国舰队。直到战争结束。

签订瑷珲条约

1858年5月28日，穆拉维约夫趁中国清朝政府陷入太平天国运动和第二次鸦片战争而无暇北顾之机，成功迫使黑龙江将军奕山同其签订了丧权辱国的《瑷珲条约》。该条约不但将黑龙江以北、外兴安岭以南的60万平方公里土地完全割让与沙皇俄国，还将乌苏里江以东，包括库页岛在内的黑龙江下游以南40万平方公里土地划为中俄共管区域。《瑷珲条约》的签订，使俄罗斯打开了通往太平洋的通道。为表彰穆拉维约夫的功绩，亚历山大二世封其为“阿穆尔斯基伯爵”（即黑龙江伯爵）。

但是沙俄外交部仍然认为荒芜的黑龙江流域是难以防御的包袱。为了尽快开发新获得的大片土地，穆拉维约夫解放了大批在尼布楚服役的矿工，派军队保护他们去以开垦的方式蚕食黑龙江两岸的土地。用这种办法，穆拉维约夫很快就在这些新移民中召集了一支12000人的骑兵部队，用来保护他们侵占的土地。

晚年

1861年，穆拉维约夫从东西伯利亚总督一职退休。1868年，他移居巴黎，从此居住在那里，直到1881年11月18日病逝。

1891年，在哈巴罗夫斯克市郊黑龙江边为穆拉维约夫建造了纪念铜像。1929年，该铜像被推倒，代之以列宁像。1992年，穆拉维约夫的遗骸从巴黎迁葬至海参崴市中心，次年，哈巴罗夫斯克重新在原址树立起穆拉维约夫的铜像。2006年，穆拉维约夫铜像被俄罗斯中央银行用作5000卢布纸币的图案。