2021-22赛季

2021年7月1日，威廉斯从毕尔巴鄂竞技二队上调至毕尔巴鄂竞技一队。2022年1月6日，国王杯第3轮，威廉斯破门得分，帮助毕尔巴鄂竞技客场2-0击败曼查雷亚尔。1月13日，西班牙超级杯半决赛，威廉斯在第81分钟打进致胜1球，帮助毕尔巴鄂竞技在4分钟内逆转比分，淘汰马德里竞技。1月20日，国王杯1/8决赛，威廉斯送出1次助攻，帮助毕尔巴鄂竞技3-2加时淘汰巴塞罗那。次日，毕尔巴鄂竞技与进步显著的威廉斯签下一份一线队正式合同，新合同包括更高的薪水和更高的转会解约条款。2021-22赛季，威廉斯出战各类赛事40场，贡献3粒进球1次助攻。

2022-23赛季

2022年9月11日，西甲第5轮，威廉斯奔袭后假动作穿裆对手爆射破门，并送出一次助攻，毕尔巴鄂竞技4-1客场战胜埃尔切。9月17日，西甲第6轮，毕尔巴鄂竞技主场3-2力克巴列卡诺，威廉斯破门。9月30日，毕尔巴鄂竞技主场4-0完胜阿尔梅里亚，威廉斯与哥哥伊尼亚基·威廉斯双双破门且互送助攻。

2023年1月26日，国王杯1/4决赛，威廉斯传射建功，毕尔巴鄂竞技客场3-1淘汰瓦伦西亚，连续第4次晋级半决赛。2月12日，西甲第21轮，威廉斯在瓦伦西亚4名球员包夹下单骑闯关将球送入网窝，帮助毕尔巴鄂竞技2-1逆转击败瓦伦西亚。4月8日，西甲第28轮，毕尔巴鄂竞技客场2-1力克西班牙人，威廉斯在下半场破门。2022-23赛季，威廉斯出战各类赛事43场，贡献9粒进球6次助攻。

2023-24赛季

2023年11月5日，西甲第12轮，威廉斯传射建功，与伊尼亚基联手制造3粒进球，帮助毕尔巴鄂竞技3-2击败比利亚雷亚尔。12月1日，威廉斯与毕尔巴鄂竞技续约3年至2027年，新合同采用固定薪酬结构，并根据目标调整薪酬部分。12月16日，西甲第17轮，威廉斯兜射建功，帮助毕尔巴鄂竞技在主场2-0战胜马德里竞技。在2023年西甲成功过人榜中，威廉斯以110次位列第一。

2024年1月7日，国王杯第3轮，威廉斯送出两次助攻，毕尔巴鄂竞技客场3-0完胜埃瓦尔竞技。1月25日，国王杯1/4决赛，威廉斯传射，帮助毕尔巴鄂竞技经历加时以4-2的比分战胜巴塞罗那。3月1日，国王杯半决赛次回合，威廉斯抢点破门，帮助毕尔巴鄂竞技在主场3-0战胜马德里竞技。4月7日，国王杯决赛，威廉斯断球直塞助攻桑切特破门，帮助毕尔巴鄂竞技历经点球以总比分5-3战胜马略卡，夺得冠军。4月28日，西甲第33轮，威廉斯推射破门，最终毕尔巴鄂竞技1-3不敌马德里竞技。5月3日，西甲第34轮，威廉斯助攻伊尼亚基·威廉斯破门完成梅开二度，帮助毕尔巴鄂竞技在客场2-0战胜赫塔费；西甲第37轮，威廉斯左路横传，助攻穆尼亚因包抄破门，帮助毕尔巴鄂竞技在主场2-0战胜塞维利亚，提前一轮锁定联赛第五的位置；西甲第38轮，威廉斯推射破门，帮助毕尔巴鄂竞技在客场1-0战胜巴列卡诺。2023-24赛季，威廉斯出战各类赛事37场，贡献8粒进球19次助攻，并入选西甲最佳阵容。

2024年夏天的转会窗口，巴塞罗那曾有意引进尼科·威廉斯，然而最终尼科·威廉斯未能加盟巴塞罗那。

2024-25赛季

2024年10月4日，欧联第2轮，第72分钟，尼科·威廉斯传中助攻，最终毕尔巴鄂竞技2-0战胜阿尔克马尔。10月25日消息，欧联第3轮，尼科·威廉斯破门，帮助毕尔巴鄂竞技1-0战胜布拉格斯拉维亚。10月29日，尼科·威廉斯在2024年金球奖中位列第15名。

2020年1月31日，国际友谊赛，西班牙U18国青6-0击败墨西哥U18国青，威廉斯打进国字号处子球。2021年9月3日，欧洲U21足球锦标赛预选赛，西班牙对阵俄罗斯，威廉斯首次代表西班牙U21出战，在第80分钟替补登场。

2022年9月16日，威廉斯首次入选西班牙国家队大名单。9月28日，欧国联A级第6轮，威廉斯助攻莫拉塔破门完成绝杀，以20岁77天成为西班牙在欧国联赛场上送出助攻的最年轻球员，帮助西班牙1-0击败葡萄牙，晋级欧国联半决赛。11月，威廉斯入选西班牙队出征2022年卡塔尔世界杯的26人大名单。11月18日，在对阵约旦的友谊赛中，威廉斯锁定胜局，帮助西班牙3-1取胜。

2023年3月，威廉斯入选西班牙队最新一期大名单。9月9日，欧洲杯预选赛小组赛第5轮，威廉斯传射，帮助西班牙7-1大胜格鲁吉亚。9月13日，欧洲杯预选赛小组赛第6轮，威廉斯助攻双响，帮助西班牙6-0大胜塞浦路斯。

2024年6月7日，威廉斯入选西班牙队出征2024年德国欧洲杯的26人大名单。6月9日，国际友谊赛，第29分钟，库库雷利亚送出直塞，威廉斯左路得球下底倒三角传中，佩德里中路跟进包抄入网，最终帮助西班牙5-1战胜北爱尔兰。6月21日，欧洲杯小组赛第2轮，威廉斯11次尝试过人（4次成功），成为该届欧洲杯单场尝试过人次数最多的球员，帮助西班牙1-0小胜意大利。7月1日，欧洲杯1/8决赛，威廉斯突破后爆射扩大领先优势，斩获个人国家队大赛处子球，帮助西班牙4-1逆转击败格鲁吉亚，晋级八强；这是时隔24年后再次有毕尔巴鄂竞技球员在欧洲杯上为西班牙进球。威廉斯也成为西班牙队史上在欧洲杯这项赛事上取得进球时第三年轻的球员（21岁354天）、自1980年欧洲杯有统计以来赛事历史首位能够单场首发出场的比赛中传射建功且传球成功率达到100%的球员。7月15日，欧洲杯决赛，威廉斯首发出场并打入一球，帮助西班牙队以2-1战胜英格兰队，夺得冠军，威廉斯当选为欧洲杯决赛最佳球员。7月16日，威廉斯入选2024年欧洲杯官方最佳阵容（前锋）。7月18日，德国转会市场网发布了新一期球员的市场身价，威廉斯身价上涨1000万欧元，达到7000万欧元。

威廉斯的父亲菲利克斯和母亲玛丽亚来自加纳。1994年，菲利克斯和玛丽亚决定前往欧洲，为未出生的孩子寻求更好的未来。但他们轻信了一位朋友的话，筹集数百美元，将自己的命运交到人贩子手中，向北穿越撒哈拉沙漠。二人在途中被赶下车后只能徒步前行，没有食物和饮水，经过5000公里的艰难跋涉，菲力克斯和玛丽亚翻过边境围栏，到达西班牙在非洲大陆的飞地城市梅利利亚，随即被西班牙国民警卫队逮捕。为了不被当作非法移民遣返，他们听从一位律师的建议，撕毁了加纳护照，谎称是来自战乱国家的难民，最终成功留下，并定居在毕尔巴鄂。6月15日，威廉斯的哥哥伊尼亚基·威廉斯出生。

几年之后，为了生计考虑，威廉斯一家人搬到了纳瓦拉。为了养家糊口，威廉斯的父亲菲力克斯做过工人、清洁工和牧羊人。2005年，菲力克斯远赴伦敦务工，在切尔西的购物中心做过保洁和保安工作，还曾在斯坦福桥门口检票。直至2012年，伊尼亚基与毕尔巴鄂竞技签下正式合约，威廉斯一家才回到毕尔巴鄂生活。

菲尼克斯远赴伦敦时，母亲玛丽亚也同时兼任多份工作，而威廉斯当时只有两三岁，伊尼亚基接过了照顾弟弟的责任，为他准备午餐、接他放学、带他去看足球比赛，甚至为弟弟的比赛担任裁判，报酬为每场10欧元。伊尼亚基曾经为西班牙各级别青年队有过出场经历，也曾代表西班牙成年国家队出战过友谊赛，后选择为加纳国家队出战，并在卡塔尔世界杯上代表加纳登场。2021年10月，伊尼亚基以连续出场203次刷新西甲联赛纪录，自2016年4月以来从未错过任何一场西甲比赛。2022年6月，威廉斯兄弟踏上寻根之旅，回到加纳探望祖父母。

2022年12月，尤文图斯计划在冬季转会窗口期与皇家马德里等球队竞争威廉斯。

2023年11月，威廉斯在西甲的表现吸引了多家欧洲豪门的关注，一度有传闻称威廉斯将加盟利物浦。

2024年8月6日，威廉斯提前结束假期，返回毕尔巴鄂竞技进行赛前训练，终结了持续整个夏天的转会传闻。威廉斯在欧洲杯大放异彩，5800万欧元的解约金引来各大豪门争抢，巴塞罗那主席胡安·拉波尔塔表示俱乐部有足够的资金来完成转会，巴黎圣日尔曼则提出了报价。

作为西班牙为数不多的“纯血统”俱乐部，毕尔巴鄂竞技秉承“只使用本地球员”的政策。建队之初，这一政策更加严格，仅允许纯巴斯克血统球员在本队踢球，但之后政策得到适当放宽，出生在巴斯克地区的移民同样可以进入毕尔巴鄂竞技青训营，并被允许为一线队出战，这才让出生在巴斯克地区的伊尼亚基和尼科得到代表毕尔巴鄂竞技出战的机会。

2024年4月28日，西甲第33轮，毕尔巴鄂竞技客战马德里竞技，威廉斯在角球点附近时遭遇主队球迷的种族歧视攻击，一位球迷对他大喊“猴子”。威廉斯的哥哥伊尼亚基通知了裁判，裁判在第36分钟中断比赛。几分钟后，威廉斯打进扳平比分的进球，并不停地指着自己的前臂展示自己的肤色。赛后，马德里竞技在警方帮助下确认了肇事球迷身份，并对其无限期禁赛。马德里竞技被西班牙皇家足协罚款20000欧元，在未来两个主场比赛关闭部分看台。5月9日，西班牙皇家足协上诉委员会发布文件，确认马德里竞技在场内外都最大限度地尽到了自己的义务去制止种族歧视行为，因此撤回了之前纪律委员会的处罚。

2023年4月5日，毕尔巴鄂竞技在国王杯半决赛次回合1-1战平奥萨苏纳，两回合1-2不敌对手无缘决赛，威廉斯错过两次绝佳机会。赛后部分球迷在球员的社交媒体上对威廉斯进行攻击，他随后注销了多个平台的社交媒体账号。威廉斯一度出现精神问题，直至4月8日，与哥哥伊尼亚基双双破门，帮助毕尔巴鄂竞技时隔25年再次客场击败西班牙人，尼科·威廉斯才重拾信心。

威廉斯是一名速度快、盘带能力强的“真正的边锋”。（时任西班牙男足主帅路易斯·恩里克 评）

有如巴斯克足球硬朗且凶狠的特质，从小在毕尔巴鄂竞技青训体系成长起来的威廉斯，是巴斯克足球骨子里不服输打法的代表。（《体坛周报》 评）

威廉斯在左右两个边路都能游刃有余，是边后卫最不愿面对的球员。他速度飞快且充满自信，双脚技术出色，既能内切也能轻松突破到底线，使他成为任何防守球员都难以预测的对手。（毕尔巴鄂竞技官网 评）