德宗末年，藩镇割据，社会动荡。幸南容为邯郸郡守，勤政奉公，致力维护社会稳定，赢得百姓拥戴。元和元年（806），宪宗继位，重其品行才华，任为太常寺卿。上任后，重整礼仪，规范礼乐，文武百官各司其职，上下肃然，因而更得宪宗器重。元和四年（809）4月，擢国子监祭酒兼太子宾客，执掌国家教育行政。他革弊除陋，教育风气焕然一新，恢复太宗时所开创的教育秩序。7月，宪宗用兵中原，欲收复叛逆藩镇。西部吐蕃乘机起兵犯境。宪宗欲遣使吐蕃，劝其退兵。朝堂之上，群臣一致举荐幸南容，说他机敏善言，气节忠贞，足可担此重任。宪宗同意，诏令一下，幸南容慷慨前往。一路跟难险阻到达吐蕃，幸南容严正劝说吐蕃首领：“本朝天子除旧布新，乃神圣英明之主。只因藩镇抗拒王命，遂派遣大军剿灭叛逆，以总揽天下。你们应当不忘太宗、肃宗二帝的恩德，帮助天子扫除凶顽，就像回纥帮助收复两京一样，为什么还要兴兵犯境，如此必将自取灭亡！”吐蕃首领以厉言巧语对他威逼利诱，想使他屈服，幸南容大义凛然，针锋相对：“吾国封疆万里，拥兵百万，收服藩逆就似摧枯拉朽。你们想和吾国交战，岂能取胜？不如大家讲和修好，以保全两国百姓之命。今吾既然奉旨出使，早已将生死置之度外，你怎么能威迫得了我呢？”吐蕃首领见其理直气壮，无所畏惧，只好改弦更张，退兵请和。