2009年10月9日，乌克兰议会批准由总统尤先科提名的彼得·波罗申科为乌克兰新外长。

2014年2月，乌克兰总统亚努科维奇被撤销职务后，乌克兰最高拉达决定将于5月举行总统选举。波罗申科即作为独立候选人参加总统选举。

2014年8月，波罗申科在团结党的基础上联合打击党组建了波罗申科联盟。

2014年5月25日，波罗申科宣布在乌克兰大选中获胜。之前所作民调显示，这位亲欧洲的乌克兰“巧克力大王”赢得了超过半数的选票，但是乌克兰分离主义分子基本上阻止了该国东部地区投票活动的进行；5月26日，乌克兰选举委员会表示最新计票结果显示，波罗申科赢得了近54%的大选选票，远超竞争对手。

2019年1月29日，乌克兰总统波罗申科在基辅召开集会，宣布他将参加下届总统的选举，谋求连任。 波罗申科对自己的本届任期作了总结，承认有不尽如人意的地方，但也有值得称道之处。他还强调，要保持国家加入欧盟和北约的既定方针，将乌克兰变成人民幸福生活的繁荣国度。

2019年4月21日晚20点，2019年乌克兰大选第二轮投票结束。出口民调显示，喜剧演员泽连斯基得票率大幅领先于现任总统波罗申科，支持率为73.3%，而波罗申科支持率为26.3%。民调结果出来后，波罗申科承认落败，并向对手表达祝贺。

2019年5月，在波罗申科卸任后，乌克兰新政府对其展开刑事调查，罪名包括涉嫌叛国、夺取和滥用权力。

2019年9月3日，波罗申科进入乌克兰国会，成为其中一员，他的新职位是欧洲一体化问题委员会委员。俄媒表示，卸任后的波罗申科一直致力于处理乌克兰与欧盟一体化问题。

2019年12月8日，乌克兰最高拉达（议会）议长拉祖姆科夫表示，乌克兰前总统波罗申科的豁免权，将于2020年初被取消。

2019年12月31日，乌克兰两家电视台在新年钟声敲响前夕率先播出前总统波罗申科新年致辞，而现总统泽连斯基新年致辞开播时，时间已跨入2020年。

2012年，彼得·波罗申科凭借在乌克兰占主导地位的糖果市场和向欧洲扩张的如胜roshen公司，首度跻身全球亿万富豪榜。

2013年，福布斯中文网的数据显示，其个人资产达到了16亿美元。

2021年4月，福布斯全球富豪榜发布，其以16亿美元财富并列《2021福布斯全球富豪榜》第1931位。

2015年1月，波罗申科签署《乌克兰2020稳定发展战略》的总统令。该战略规定62项改革，其中8个优先改革方向是国家安全和国防体系改革、政府改组和反腐败改革、司法和执法体系改革、权力下放和国家管理改革、放松管制和企业发展、卫生系统改革、税务改革。该战略涵盖2个计划（能源独立计划以及向世界普及乌克兰和在世界信息空间推动乌克兰国家利益）和25个关键发展目标，包括在世界银行的营商环境排名中乌克兰排进前30位，标普外债信用评级不低于“BBB”投资评级，世界银行测算的人均国内生产总值（按购买力平价）超过1.6万美元，到2020年外国直接投资净流人超过400亿美元，国家安全和国防开支不超过GDP3 010，在透明国际测算的清廉指数排名中进入世界前50位（2014年排在第142位）。乌克兰将在2020年提交加入欧盟的申请。波罗申科还于2014年6月提出调解顿巴斯形势的和平计划，包括赦免顿涅茨克和卢甘斯克的民兵，解除武装，在俄乌边界建立缓冲区，撤出非法武装冲突区，政权非中央化，提前举行地方选举，恢复工业和社会基础设施项目等。

2015年4月，乌克兰通过所谓的反共产主义法，规定禁止公开使用纳粹和共产主义标志，禁止公开否认1917-1991年共产党政权的犯罪性质，用“第二次世界大战”取代“伟大卫国战争”的说法，将乌克兰民族主义组织和乌克兰起义军（反抗军）定义为“为乌克兰独立而战斗的力量”，要求带有苏联痕迹名称的一些城市和街道在6个月内更名。

波罗申科寄希望于国际组织提供财政援助、通过与欧盟签署自由贸易区协议扩大出口以及私有化提振经济。国际货币基金组织和欧盟提出的援助条件主要是自由化、稳定化和结构改革。为此，乌克兰出台了一系列经济改革政策和法律文件。2015年10月，乌克兰经贸部制定的《经济发展战略》指出，未来15年乌克兰经济将实现翻两番的增长，年增长率将达到7%。2015年1月15日，为了减少与欧盟贸易中的技术，乌克兰议会通过《技术条例和评估程序法》。2015年3月2日，乌克兰通过《经济活动许可法》。2015年4月2日，乌克兰通过《乌克兰关于简化经商条件（放松管制）的若干法律修订案》。乌克兰政府还将税种从22项简化到11项。2015年5月12日，乌克兰政府公布涉及286家企业的私有化决议。此前，共产党领导人西蒙年科批评波罗申科将负责私有化的国有资产基金会负责人的任免权转给总理，以及没有在法律上规定对于私有化进程的监督将导致寡头们对国有资产的新一轮瓜分以及经济的进一步垄断。2015年6月，乌克兰通过天然气法，与欧盟的能源市场法接轨。新任财政部长纳塔利·杰里斯科于2015年8月重组债务，后延了债务偿还期限。波罗申科推行改革的动力主要来自于外部（主要是国际货币基金组织和欧盟）以及国内公民社会组织和积极分子，并非自上而下，改革政策执行的效果还有待观察。

2014年6月，乌克兰与欧盟签署了联系国协定关于建立深入全面的自由贸易区的经济部分。2016年1月1日，乌克兰与欧盟签署的自贸区协议正式生效，根据协议欧盟将逐步取消乌克兰进口商品的关税。俄乌关系恶化导致双方的天然气贸易受到影响，俄罗斯对乌天然气出口几度中断，乌克兰不得不从邻近的斯洛伐克、波兰和匈牙利反向购气，但气量有限。俄罗斯与乌克兰都宣布对对方进行经济制裁。

2014年4月，乌克兰东部和南部爆发的抗议活动演变为武装冲突。乌克兰当局宣布针对东部地区开展“反恐行动”，政府军与东部民兵武装之间爆发战争。

针对东部地区战争，波罗申科在两方面采取措施：一方面，他着手扩军，以提升政府军的战斗力。2014年10月10日，波罗申科在纪念乌克兰独立23周年阅兵式讲话中提出，政府在2015-2017年间将拨款超过400亿格里夫纳用于升级和更新军事装备。2015年3月5日，乌克兰议会通过议案，把军队规模从18.4万扩增至25万。此外，波罗申科还请求美国、英国、加拿大、波兰等国向乌克兰提供军事援助。

另一方面，波罗申科也不放弃通过协商和谈判实现和平。

2014年9月5日，交战双方代表在明斯克举行谈判，签署停火协议。乌克兰前总统库奇马、俄罗斯驻乌克兰大使祖拉博夫、欧洲安全与合作组织代表塔利亚维尼以及“顿涅茨克人民共和国”和“卢甘斯克人民共和国”的领导人出席谈判。协议签署后，交战双方仍有交火。

2015年1月7日，乌克兰总统波罗申科为提升部队士气，携带150部主战武器移交军队。这批武器中包括50辆BMP-2战车、2S7“介子”203毫米自行榴弹炮、122毫米2S1型自行榴弹炮、2B9型“矢车菊”82毫米自动迫击炮、另有四架翻新战斗机，两架米格-29、两架苏-27。

2015年2月11日，俄、乌、法、德四国领导人在明斯克举行谈判，12日签署新明斯克协议。新明斯克协议的第9、1 1、12条规定，乌克兰当局必须在与顿涅茨克州和卢甘斯克州代表协商的前提下修改宪法和举行地方选举，给予两州以特殊地位，新宪法于2015年底前生效，地方选举举行以后冲突区域的边界才能归还乌克兰当局。第10条规定，在欧安组织监督下从乌克兰境内撤出所有外国武装力量、军事设备和雇佣兵，解除所有非法团体的武装。新明斯克协议使冲突的烈度有所下降，但没有为冲突的彻底解决奠定基础，它没有对顿涅茨克和卢甘斯克的地位做出安排，主动权掌握在东部武装手里。该文件的积极意义在于，它提升了乌东部武装力量的地位，使国际社会不得不重视乌东部武装力量的立场。新明斯克协议主要在交换战俘和后撤重武器方面收到一些成效。

2015年2月21日，冲突双方开始交换战俘。

2015年9月29日，三方联络小组与乌东部民间武装签署后撤重武器协议。

特殊地位法是实现东部地区和平的关键。乌克兰当局与俄罗斯的分歧在于，俄罗斯要求乌克兰当局与东部分离地区代表协商制定特殊地位法，而乌克兰当局拒绝与分离地区代表协商。2014年9月16日，乌克兰议会通过特殊地位法，波罗申科于10月16日签署该法律。2015年3月17日，乌克兰议会通过特殊地位法修正案。该修正案规定，乌克兰东部某些地区只能在举行地方选举后才可享受特殊地位。修正案还规定，只有在“所有非法武装及其军事装备撤离乌克兰领土”后，在选举过程“不受非法干涉”的情况下，才可举行选举。而且，选举应该在欧洲安全与合作组织等国际组织派出的观察员监督下举行。乌克兰议会当天还通过了划定特殊地位法在东部地区实施范围和宣布东部某些地区为“被占领区”两项决议。波罗申科提出的特殊地位法及修正案遭到东部地区民间武装和俄罗斯的反对。此外，在给予东部两个州何种特殊地位问题上，乌克兰政治力量意见分歧。2015年8月31日，乌克兰议会表决通过波罗申科提出的有关地方分权的宪法修正案，该法案遭到激进党、“右区”、自由党、乌克兰爱国者联盟等政党的强烈反对。议会投票后，议会大楼外面发生骚乱。内务部长阿尔森，阿瓦科夫指责自由党是骚乱的幕后操纵者。

2014年6月27日，乌克兰与欧盟签署了自由贸易和政治合作协议，这意味着乌克兰重新启动加入欧盟的程序，俄罗斯立即警告称，乌克兰倒向西方会导致“严重后果”。

乌克兰新总统波罗申科在签字仪式上表示：“在过去一个月中，乌克兰付出了可以付出的最高代价，现在乌克兰实现了自己的欧洲梦。”他还说，这一天有可能是乌克兰自脱离苏联以来“最重要的日子”。

2014年12月23日，乌克兰议会投票表决，决定放弃不结盟地位，朝着加入北约的目标迈进。俄方警告，乌方这一做法适得其反，只会加剧乌东部危机的紧张局势。乌克兰议会以303票赞同、9票反对的结果，以压倒性优势通过一项法案，决定放弃不结盟地位。路透社报道，相比一项提案成为法律所需的最低票数，这一赞同票数超出77张。

乌克兰总统波罗申科先前说，乌克兰寻求加入北约，置身于西方军事保护下。他22日晚告诉一些外国大使：“乌克兰为独立、领土完整和主权而进行的斗争已成为我们与全球关系的决定性因素。”

波罗申科出生于乌克兰敖德萨西南小镇。他的母亲已经过世，父亲阿列克谢现年（2014年）78岁，在苏联时期是一名农业工程师，后来成为乌克兰工业投资公司的总经理。所以，波罗申科可以算“富二代”。

妻子：玛丽娜（Порошенко Марина Анатоліївна），出身高干家庭，比波罗申科年长三岁。

大儿子：阿列克谢（Олексій，和波罗申科的父亲同名），1985年生，如今已是乌克兰文尼察州的议员。

双胞胎女儿：叶夫根尼娅（Євгенія）和亚历山德拉（Олександра），2000年生，当时的总统尤先科，还亲自为这对孪生姐妹洗礼。

小儿子：米哈伊尔（Михайло），2001年生。

2020年9月30日，据央视新闻消息，乌克兰前总统波罗申科通过社交媒体宣布其新冠病毒测试为阳性。

有消息称波罗申科的父亲阿列克谢还可能是犹太人，原本姓Valtsman，后改用妻子的姓波罗申科。身为乌克兰富豪榜前十强的波罗申科，显然没有辜负这个血统，但他似乎对自己犹太后裔的身份并不看好。据《犹太日报》在2014年5月23日消息称，波罗申科的发言人曾要求福布斯富豪榜把波罗申科的名字从“世界上最有钱的犹太人”列表中删除。

2014年6月，维基解密网站曝光了两份美国外交电报，称乌克兰新当选总统彼得·波罗申科（Petro Poroshenko）曾为美国国务院线人。

维基解密曝光称，2006年，波罗申科曾向前美驻乌大使约翰·赫布斯特（John Herbst）透露有关乌克兰组建联合政府的内部信息。他向赫布斯特更新了当前联合政府的组建情况，并称自己是“我们的乌克兰——人民自卫”（Nasha Ukrayina）政党中的内幕知情人。该政党由前乌克兰总统尤先科（Viktor Yushchenko）领导，非常受西方领导人的欢迎。

2022年1月6日，乌克兰前总统波罗申科的律师向媒体表示，乌克兰基辅法院因顿巴斯购煤交易案决定没收波罗申科全部财产。

2022年1月14日报道，乌克兰国家调查局当天发布消息称，乌克兰首都基辅佩切尔斯基地区法院定于1月17日开庭审理前总统波罗申科叛国案。

2022年1月17日，乌克兰国家通讯社报道称，乌克兰前总统波罗申科已于当地时间17日上午抵达乌克兰首都基辅佩切尔斯基地区法院准备受审。

波罗申科自2014年5月当选总统至今已一年半，乌克兰政治、经济和外交形势未见好转，关系国家稳定与发展的寡头政治、东部战争和经济衰退三大问题没有解决，危机持续深化。（《欧亚发展研究》 评）

他（波罗申科）从来不是个热衷于民族主义的人。（西洋理事会乌克兰问题专家阿德里安·卡拉特尼茨基 评）

2022年1月17日，据路透社基辅报道，乌克兰前总统彼得罗·波罗申科周一抵达基辅，他将面临叛国罪指控。波罗申科说，此案是其继任者弗拉基米尔·泽连斯基的盟友捏造的。乌克兰检察官要求基辅一家法院将前总统波罗申科的保释金定为3500万美元，不交他就将被关押两个月。

2022年5月28日，乌克兰前总统波罗申科表示，乌克兰政府禁止其离开该国参加在立陶宛举行的北约机构会议。波罗申科的办公室发表声明称，波罗申科在前往议会间协商组织北约议会大会会议的路上，但两次在乌克兰与波兰的过境点被拦截。声明称乌克兰政府“有意拒绝波罗申科出境”，因此波罗申科方面指控政府违反“政治停火协议”。

2022年11月18日，乌克兰前总统彼得•波罗申科（Petro Poroshenko）对自称是美国前驻俄罗斯大使迈克尔•麦克福尔（Michael A. McFaul）的俄罗斯恶作剧者表示，俄罗斯仍然拥有足够的资源取胜，但乌克兰缺乏足够的资源取胜，他认为特别行动的结果取决于“美国人民的智慧”。

2024年5月4日，俄内务部根据俄联邦刑法典，宣布通缉乌克兰前总统波罗申科。

当地时间2024年5月9日，据俄罗斯内务部网站显示，乌克兰前总统波罗申科从俄罗斯内务部的通缉名单数据库中消失，原因不明。