徐善衍同志大学毕业以后，长期从事生产、科研、教学和相关管理工作，先后在通信设备制造业、通信运营业、学校和有关管理部门做工人、技术员、生产业务科长、省邮电学校副校长、大连邮电局长、辽宁省邮电管理局副局长（党组副书记），在辽宁工作期间，最早领导实现大连通信网络改造建设和程控交换设备引进，继而又领导完成了全省通信网络规划建设的前期工作。1991年初调入国家邮电部担任办公厅副主任、主任等职，兼任邮电部新闻发言人和邮电百科全书（综合卷）主编及邮电大学、邮电管理干部学院教授。现兼任北京邮电大学北京校友会会长。

1996年，中央调徐善衍同志到中国科协任职后，深入实际，密切联系广大科协工作者，努力工作，忠诚履行科协职责，特别在参与领导和组织制定国家《科普法》、推动全民科学技术普及工作等方面，作了大量工作。为推动我国群众性科技事业的发展和我国科技人民团体建设做出了贡献。同时，近十年来，徐善衍同志认真进行科技发展史以及中西文化比较的学习与研究，并取得一定成果，现兼任清华大学科技传播普及研究中心理事长。