徐慕兰出生于富有的买办兼茶商家庭，是中国近代著名实业家徐润的侄女。幼年时随父在上海私塾读书。长大后，与妹妹徐佩萱（徐宗汉）姐妹俩由父母做主，分别嫁给粤海关官员李庆春的长子李紫石与次子李岐石为妻。李庆春早年丧妻，长子李紫石是典型的纨绔子弟，不理家务，徐慕兰于是以长媳的身份持家。她温柔贤惠，慷慨好施，刚强而有主见，将家务处理得井井有条，上下皆服。与徐家过从甚密的国民党元老胡汉民说：“徐家姊妹，慕兰尤贤”。同盟会创建不久，徐慕兰就加入其中。中年富家少奶奶身份成为她参加革命活动最好的掩护，加上她谨言慎行，因此1911年春广州“三二九”起义前，她和儿子李应生、李沛基经办了运输联络、输送及收藏盟约秘密通讯、购买炸药等准备工作。“三二九”起义失败后，徐慕兰蒙上嫌疑，行动不能自由，仍运用各种手段，为革命党人传递消息。民国初年，徐慕兰是广州女革命党人的核心人物，不仅动员、影响许多人参加革命，最为人称赞的是她在买办富商家庭里造就出一批革命志士，成为家族革命的核心。其妹佩瑶、佩萱在她的影响下参加革命，时称“同盟会徐氏三姐妹”；她的小姑李佩书、女仆黄悲汉成为她大媳妇）、邓慕芬（后参加广东女子北伐队）、男仆亚和，都是由于她的带领而走上革命道路。她的两个儿子更成为勇敢的革命斗士，长子李应生在辛亥黄花岗之役中执行参与放火，以乱清军耳目等任务；三子李沛基十六岁即参与策划暗杀清朝官吏，将炸弹悬于广州府，成功炸死广州将军凤山，震慑反动势力，为国人所共知。