淳化二年（991年），遭庐州妖僧道安诬，被贬谪为静难行军司马（属邠州）。邠州苦寒，终不御毛褐，致冷疾（风寒），八月二十六日晨起，方冠带，遽索笔手疏，约束后事，又别署曰：“道者，天地之母。”书讫而卒，年七十六。

徐铉的文章承晚唐骈俪之风，而体格孤秀。他为李煜所作墓志铭，立言得体，《宋文鉴》曾录此铭。著有《骑省集》（即《徐公文集》）三十卷，由女婿吴淑编集。前20卷是在南唐作官时写的，后10卷为入宋后所作。有《四部丛刊》影印黄丕烈校旧抄本30卷，附录1卷。近人徐乃昌翻刻宋本，附《补遗》1卷、《校勘记》1卷。另有《学津讨原》《津逮秘书》等。徐铉好谈神怪，有门客蒯亮乃江东布衣，九十余岁，好大言夸诞，所言皆载入《稽神录》。

徐铉在南唐时，文章议论与韩熙载齐名，称“韩徐”，又与弟徐锴俱精通文字学，号“大小徐”。曾与句中正等共同校订《说文解字》，增补19字入正文，又补402字附于正文后。经他们校订增补的世称“大徐本”。

徐铉长于书法，喜好李斯小篆，隶书也较出色。宋代欧阳修《集古录跋尾·泰峄山刻石》载：“昔徐铉在江南，以小篆驰名，郑文宝其门人也，尝受学于铉，亦见称于一时。”清代冯武《书法正传》称其：“善小篆，映日视之，画之中心，有一缕浓墨，正当其中，至于曲折处，亦当中，无有偏侧；乃笔峰直下不侧，故锋常在画中。”黑龙江省博物馆藏有他的《篆书千字文残卷》（宋摹本）。徐铉的行书也颇为人称道，代表作《私诚帖》现藏台北故宫博物院。全篇结构平稳，但又不掉趣味，书风含蓄天然，开宋人尚意书风的先河。

徐铉的诗平易浅切，真率自然，不押险韵，不用奇字，颇近白居易诗风。其《贬官泰州出城作》《送王四十五归东都》《寄高邮陈郎中》等诗，均能出自肺腑，情到语流，无生涩雕琢之病。相传徐铉文思敏捷，凡有撰作，常不喜预作，有想请他写文章的人，临事来请，他执笔立就。

徐铉曾说，“文速则意思敏壮，缓则体势疏慢”（《郡斋读书志》），所以他的诗流畅有余而深警不足。但也时出隽句，如：“井泉生地脉，砧杵共秋声”（《喜李少保卜邻诗》），足见其思致闲远，意味深长。

《宋史》：性简淡寡欲，质直无矫饰。

李穆：二徐（徐铉、徐锴）文章，二陆（陆机、陆云）不能及也！

“三徐”名著江左，皆以博洽闻中朝，而骑省铉尤最。会江左使铉来修贡，例差官押伴。朝臣皆以词令不及为惮，宰相亦艰其选，请于艺祖。艺祖曰：“姑退，朕自择之。”有顷，左珰（宦官）传宣殿前司，具殿侍中不识字者十人以名入。宸笔点其一，曰：“此人可！”在廷皆惊，中书不敢复请，趣使行。殿侍者莫知所以，弗获已，竟往。渡江，始铉词锋如云，旁观骇愕，其人不能答，徒唯唯，铉不测，强聒而与之言。居数日，既无酬复，铉亦倦且默矣。（出自明代冯梦龙《智囊》）

这个故事是说，徐锴、徐铉两兄弟和江宁人徐熙，号称“三徐”，在江南很是出名，且他们皆以博才多学而闻名于朝廷上下，其中又以徐铉的名望最高。有一次，恰逢江南派徐铉前来进贡，按照惯例，需派官员监督陪伴，朝中大臣都以自己的口才不如徐铉而胆怯。就连宰相也很难有一个合适人选去对付徐铉，于是他便向宋太祖请示。

宋太祖听后说道：“你暂且退下，我自己来选一个合适的人。”一会儿后，宦官宣传殿前司听旨，要他报上十名不识字的殿前侍者的名单，太祖看后，御笔点中其中一个，说：“此人即可。”朝中上下都惊诧不已。宰相也不敢再请示，就催促被点之人立刻动身。被御笔点中的殿侍者不知何故派他作使臣，又得不到任何解释，只好渡江前往。起初，徐铉词锋如云，旁观者惊愕不已，殿侍者更是无以应付，只好不住地点头，徐铉不知他的深浅，硬撑着与侍者交谈。他们一起住了几天，侍者还是不与徐铉酬答，徐铉此时已精疲力竭，再也不吭声了。

徐铉喜爱香道，亦是制香大家，每遇月夜，露坐中庭，焚佳香一炷，澄心伴月，他把自己制的这种香称为“伴月香”。主要由沉檀、莞香、苏合香、鸡舌香、豆蔻、芸香、白茅香等配置而成。伴月香香品配伍严谨，更注重香药的炮制与和合。其香气、香性清幽淡雅，芳泽溢远 ，留香持久；有清和正气、养性虞神、调和身心之功。适用于书斋琴室、禅房净舍、会客迎宾。

父亲：徐延休，字德文，博雅能文，唐代乾符年间进士

大舅：包谔，字直臣，卒于南唐交泰元年（958年）二月，享年79岁

二舅：包咏，字义修，卒于南唐升元三年（939年）九月，享年41岁

弟弟：徐锴

妻子：王畹（919年－968年），字国香，其先太原人，后落籍为庐江人

《宋史·卷四百四十一·列传第二百·文苑三》

1986年电视剧《绝代双雄》，戴鹏饰徐铉；

1996年电视剧《情剑山河》，扮演者不详；

2010年粤剧电影《小周后》，江炳坤饰徐铉；

2015年电视剧《大宋传奇之赵匡胤》，高森饰徐铉。