更新时间:2022-12-08 16:21
惰性电极是指不易得失电子的,一般不与电解液反应的电极。由铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。在惰性电极的选材方面,主要考虑的是电解质中各组分(包括铝电解质和金属Al、Na)与电极的物理化学及电化学作用,电极制品本身的物理化学性质(如导电性、抗热震性、可加工性等)。
现代电解铝工业追求高效率、低能耗、低成本、无严重污染的工艺,而传统的铝电解槽采用消耗式碳素电极,不仅生产成本高,约占原铝成本的5%-20%,而且污染严重。因此,世界各国都广泛进行能够取代碳素电极的惰性电极材料的研究。
电解铝生产采用惰性电极材料的设想历史久远。早在19世纪末,Hall曾经试用过Cu阳极做为电解铝生产用的电极。此后一百多年来,关于惰性电极的研究时冷时热,每每出现能源短缺或铝市场不景气等困难时,惰性电极的研究就会出现高潮。进入到20世纪80年代以后,面对日益严重的能源、环保等问题,又掀起了发展惰性电极的高潮。
在惰性电极的选材方面,主要考虑的是电解质中各组分(包括铝电解质和金属Al、Na)与电极的物理化学及电化学作用,电极制品本身的物理化学性质(如导电性、抗热震性、可加工性等)。一般认为,惰性电极材料的性能应达到以下要求:
(1)对熔融电解质呈化学惰性,即不溶解,不与熔盐电解质发生化学反应,不受其渗透侵蚀,且能抵抗空气氧化;
(2)良好的电化学稳定性,即作为阳极,在阳极极化时不发生阳极溶解,本身能抵抗电化学氧化,对电极上的新生态氧很稳定,不生成氧化膜;作为阴极,不与阴极产物的生成化合物或合金,或本身不发生还原作用;
(3)良好的电子导电性;
(4)优良的机械性能;
(5)原材料易于获得;
(6)易于制造和加工成型;
(7)成本不高。
能够完全满足以上惰性电极材料要求的极少。对于电解铝生产而言,条件(5) (6) (7)更具有现实意义。惰性电极材料的应用有两大优势,一为经济方面,二为环保方面。在经济方面,它可取代碳素电极而节省大量优质碳素材料,节省更换电极的劳动力成本,它可降低电极的极距特别是如同时使用惰性阳极和惰性阴极,可大大减少电解铝生产的能耗,预计节能最高可达35%。同时,氧气可作为电解铝生产过程中阳极的副产品,其经济效益可达原铝生产效益的3%。在环保方面,惰性电极的使用,可以根除产生温室效应的CO2气体,以及电解铝中其它有害气体如CF4,C2F6等的排放,从而有利于电解铝生产操作工人的健康和国家环保方面的要求。因此,将惰性电极材料应用于生产中去,势必会对电解铝生产技术的进步和提高其经济效益具有重大意义。
金属及其合金由于其优良的导电性、易于加工制作、易于与电源连接等优点,因而被提议用作惰性阳极。金属及其合金类阳极用于电解铝生产的主要障碍是金属易氧化和抗电解质腐蚀的能力不强。
1.NiFe2O4基阳极
氧化物陶瓷阳极一直被视为最有希望制作惰性阳极的材料。氧化物与金属结合而产生的陶瓷相结合了陶瓷材料的优点(抗腐蚀,抗氧化)和金属材料的优点(良好的导电性和抗热震性)。以前曾有过NiMrO4,CoFe2O4, ZnFe2O4等惰性阳极材料的研究,但近年来研究最多的则是以铁镍氧化物为主的惰性阳极材料研究,而且有许多已经进入了半工业化和工业化生产试验。
2.SnO2基阳极
SnO2基阳极曾被许多研究者做为惰性阳极的首选材料。东北大学的邱竹贤院士、薛济来对添加ZnO,CuO,Fe2O3,Sb2O3,Bi2O3等氧化物对SnO2基阳极的成型及电极导电性的影响等做了研究,并成功地进行了100A电解槽的扩大实验。刘业翔院士等对SnO2基阳极在铝电解质中的行为进行了研究,并采用稳态恒电位法结合脉冲技术,对1000℃时,SnO2基阳极在分子比为2.7,外加10%氧化铝的电解质中的析氧过电位做了测量,其结果表明,掺杂微量Ru、Fe和Cr的阳极具有明显的电催化作用。
3.CeO2涂层阳极
1993年,J. S. Gregg等研究了以NiFe2O4-18% CuO-17% Cu为基体,但上面涂有一层CeO2的惰性电极。这种电极的导电性能大大增强,腐蚀速率更小,但腐蚀性能的好坏与涂层中的CeO2量密切相关。经过长时间的电解后,涂有CeO2层的惰性阳极仍有腐蚀现象的裂纹出现。惰性阳极的发展趋势不外乎以下四种:
(1)金属阳极,以Cu-Al,Fe-Cu-Ni合金惰性阳极为代表;
(2)镍铁氧化物阳极,主要以NiFe2O3-18%,CuO-17% Cu为基体,可添加金属元素如Ni、Al等;
(3)SnO2基惰性阳极,主要以SnO2-Sb2O3-CuO为代表;
(4)CeO2涂层惰性阳极,可以在氧化物惰性阳极基体上进行涂层,从而进行研究。
相对于惰性阳极材料而言,能够满足惰性阴极要求的材料不多,主要是耐火硬质金属(RHM)材料中钦、错化合物比较适合,尤以二硼化钛材料为好。惰性阴极材料的理论和工艺相对成熟,不少已应用于实际生产中。
对于TiB2而言,其使用方式不外乎两种:一种是含有TiB2的涂层。这种涂层材料技术性能好,制备过程简单,因而被广泛地使用。这种涂层一般可以方便地涂敷在碳素材料或金属基体上,涂敷厚度一般为1mm-10mm,经热处理后即可投入使用。
另一种是将TiB2或含TiB2的碳素材料制成板、棒、管等形状进行应用。此种材料由于腐蚀较严重,TiB2碳素材料粘结效果不理想等因素,一直没有获得令人满意的效果。惰性阴极材料虽然国外最新研究较多,但较以前没有太大的进展,而且由于惰性阴极材料在国内的应用已较惰性阳极成熟。
随着铝的应用和铝冶炼的规模不断扩大,铝冶炼的发展面临着新的挑战役。大力发展新技术势在必行。惰性电极材料的研究方向,可以概括为以下几种类型:一是在现有工艺下使用惰性电极代替碳素电极,这是这一研究方向的最初出发点和根本立足点;二是将惰性电极的研究与低温铝电解结合,进一步降低能耗,这两种设想都不改变铝电解槽的结构;三是同时使用惰性阳极和惰性阴极,并改变电解槽的结构,例如使用多级槽、多室槽和其它连续排铝的异型槽等。此外,还可同时使用低温铝电解质。
从现实意义上看,惰性电极的研究已经部分应用于电解铝生产中,并且获得很好的经济效益,从长远意义上来看,惰性电极材料的应用前景十分诱人,对惰性电极材料的研究和革新,必将大大推动我国电解铝工业的进一步发展和繁荣。