更新时间:2022-08-26 10:31
抗氧抗腐剂是一种具有抗氧、防腐和抗磨作用的多效添加剂,广泛应用于发动机油、液压油、传动液、齿轮油、润滑脂和其他润滑油中。
20 世纪30 年代, 由于汽车工业的大发展, 内燃机的压缩比大幅度提高。伴随着发动机功率的提高, 巴比特合金轴承材料暴露了难以承受高负荷、高温的缺陷, 铜- 铅(Cu-Pb)、镉- 银(Cd-Ag)、镉- 镍(Cd-Ni)等硬质合金开始得到应用。由于这些硬质合金较易受到润滑油氧化产生的酸的腐蚀,为此要求在油品中加入抗氧抗腐剂(Antioxidant and Corrosion Inhibitor)。1930—1940年,美国集中很大一批力量研究抗氧抗腐剂,逐渐研制出一些含硫、磷等化合物的抗氧抗腐剂。经过实际应用, 于20 世纪40 年代初筛选出效果较好的抗氧抗腐剂,即二烷基二硫代磷酸锌(Zinc dialkyl dithiophos-phate, 以下简称ZDDP或ZDTP)。
实际上,ZDDP 的发现是一个意外成功的故事。ZDDP 原计划用作抗氧剂,其分解产生的过氧化物和自由基是碳氢化合物链的核心,但ZDDP 的一个显著功能是作为抗磨剂。直到20 世纪40 年代末期,ZDDP 仅作为一种抗氧化剂,其抗磨性能被忽视,ZDDP 单独作为抗磨剂并没有引起人们的关注。20 世纪50 年代以后,尽管人们认识到ZDDP 可保护易磨损的发动机顶阀部件,但对ZDDP 降磨机理的认知仍很少。实际上,ZDDP 可在发动机零件表面生成一层富含锌的玻璃状磷酸锌保护膜,保护膜接近金属表面处的铁含量较高。这层保护膜厚度大约为10 ~ 20 nm,这与用超薄膜干涉测量法测得的分析结果值的厚度(20 nm)是吻合的。
20 世纪60 年代后, 自ZDDP进入市场以来,它已被大量应用于汽车发动机油以及传动液和液压油等一些领域。虽然ZDDP 的应用随着与其他添加剂配伍性的变化而相应变化,但其基本功能没有变。由于把ZDDP 主要作为抗氧剂,因此在一定程度上忽略了其抗磨作用。
ZDDP 作为添加剂用于发动机油已有70 多年的历史。20 世纪70 年代,小轿车加装尾气催化转换器,而ZDDP 中的磷会使尾气催化转换器中的贵金属催化剂中毒。为了避免催化剂中毒,要求发动机油低磷、低灰分化。2003 年下半年,对硫酸盐灰分、磷和硫,即众所周知的SAPS(sulphated ash,phosphorous and sulphur, 简称SAPS)在汽车发动机油中的应用引入了相当严格的限制值 [4]。由于ZDDP 同时含有硫酸盐灰分、磷和硫,因此其在汽车发动机油中的应用进一步受到限制。
ZDDP 一般不单独使用,通常与清净剂和分散剂复合用于发动机油;与抗氧剂、金属减活剂、防锈剂及破乳剂等复合用于抗磨液压油。
抗氧剂和抗氧抗腐剂有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸盐(锌盐)、二烷基二硫代氨基甲酸盐(锌或镉)以及有机硒化物。
胺类抗氧剂热分解温度高,可使用在150℃以上的条件下,一般多用于中性和碱性润滑脂。最常用的是二苯胺和苯基-α-萘胺,苯基-β-萘胺,有时也使用二异辛基二苯胺、β-萘胺、N,N-二仲丁基对苯二胺、N-环己基-N-苯基对苯二胺等。在胺类抗氧剂中,苯基-α-萘胺、β-萘胺属于致癌物,现已发展了硫代胺基甲酸盐作替代品。润滑脂中抗氧剂添加量一般为0.3%--2.0%。
二苯胺白色晶体,遇光变黄,有弱碱性,溶于乙醇等有机溶剂,稍溶于水。
β-萘胺,白色晶体,有毒,熔点119℃,易挥发。
N苯基-α-萘胺,又名防老剂甲,无色片状,有毒,使用温度150℃。
一般在酸性介质中具有良好的抗氧化效果,因此在呈酸性的润滑脂中添加酚类抗氧剂效果很好。在实际生产中,可以将胺类和酚类复合使用,当润滑脂呈碱性时,胺类抗氧剂起作用,当润滑脂被氧化产生酸后,逐渐呈中性及酸性时,酚类抗氧剂将起作用。润滑脂常用的酚类抗氧剂有2,6-二叔丁基对甲酚,添加量一般为0.2%--1.0%。
2,6-二叔丁基对甲酚为白色晶体,遇光变色,发黄再逐渐变深,熔点70℃,沸点257℃,由于高温挥发性大,使用温度不超过120℃。
β-萘酚,也叫2-萘酚,白色晶体,有气味,长期暴露再空气中会变暗,有毒,熔点123℃,沸点285℃,能升华,能与水蒸气一起挥发,微溶于水,易溶于乙醚。用于制造燃料、颜料等。
吩噻嗪(硫叉二苯胺、硫氮杂蒽)可用作高温润滑脂的抗氧化添加剂,添加量一般为0.3%--1.0%。使用温度可达到150℃以上,一般为浅黄绿色,长时间存放于空气中易氧化二颜色变深,熔点185℃,不溶于水,微溶于乙醇和石油,可用于制造杀虫剂和燃料。
如十二烷基硒,二芳基硒。具有优异的抗氧化性能,主要用作高温润滑脂的抗氧剂。
高温安定性超过大多数抗氧抗腐剂,可用于特殊军用和喷气发动机油、润滑脂、汽轮机油、液压油、循环油、变压器油等,添加量一般为0.05%--0.5%。
食品机械润滑脂对抗氧剂有特殊要求,应保证无害、无毒、无污染。一些食品常用的抗氧剂,对食品机械也是有效的,如硫代二丙酸二月桂酯、叔丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯等。
硫代二丙酸二月桂酯,白色絮状结晶固体,略有甜味,无毒,可燃,熔点40℃,相对密度0.975,优良的辅助抗氧剂,与主抗氧剂并用,广泛用于聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂及合成橡胶中。
硫代二丙酸双十八酯,抗氧效果强,但溶解性稍差,可作为聚乙烯、聚丙烯、橡胶、树脂等的抗氧剂使用。
来自抗氧抗腐剂的二烷基二硫代磷酸盐(ZDDP)中的磷会在催化剂表面形成钝化膜,从而阻止催化剂与汽车排出的尾气接触而发生作用。为了延长汽车后处理设备的耐久性,发动机油将持续低磷化趋势,这也将限制ZDDP 的加入量。尽管如此,近期发动机油中ZDDP 的主导地位不会受到威胁。要开发在性能和经济性上令人满意的代替ZDDP 的无磷添加剂,就需要进一步了解ZDDP 的磨损和氧化保护作用机理。研制与ZDDP的经济性和性能相当的替代ZDDP抗氧抗腐剂将成为未来的艰巨任务。