更新时间:2024-07-11 18:40
拜耳法是一种工业上广泛使用的从铝土矿生产氧化铝的化工过程。1887年由奥地利工程师卡尔·约瑟夫·拜耳发明,其基本原理是用浓氢氧化钠溶液将氢氧化铝转化为铝酸钠,通过稀释和添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝重新析出,剩余的氢氧化钠溶液重新用于处理下一批铝土矿,实现了连续化生产。今日,世界上95%的铝业公司都在使用拜耳法生产氧化铝。
所谓的拜耳法是因为是它是K.J.拜耳在1889-1892年提出而得名的,一百年来它已经有了许多改进,但仍然习惯地沿用着拜耳法这个名字。
拜耳法用在处理低硅铝土矿,特别是用在处理三水铝石型铝土矿时,流程简单,作业方便,产品质量高,其经济效果远非其它方法所能比美,全世界生产的氧化铝和氢氧化铝,有90%以上是用拜耳法生产的。
拜耳法包括两个主要的过程,也就拜耳提出的两项专利,一项是他发现氧化钠与氧化铝摩尔比为1.8的铝酸钠溶液在常温下,只要添加氢氧化铝作为晶种,不断搅拌,溶液中的氧化铝便可以呈氢氧化铝徐徐析出,直到其中氧化钠与氧化铝的摩尔比提高至6,已经析出了大部分氢氧化铝溶液,在加热时,又可以溶出铝土矿中的氧化铝水和物,这也就是利用种分母液溶出铝土矿的过程,交替使用这两个过程就能够一批批地处理铝土矿,从中得出纯的氢氧化铝产品,构成所谓的拜耳法循环。
拜耳法经过一百多年的发展,虽然在生产设备、自动化控制等方面有了巨大的进步,但是它的基本工艺原理并没有改变。
拜耳法的基本原理就是使以下反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行:
式中,当溶出一水铝石和三水铝石时,x分别为1和3;当分解铝酸钠溶液时,x为3。
首先,在高温高压条件下以NaOH溶液溶出铝土矿,使其中的氧化铝水合物按上式向右进行反应得到铝酸钠溶液,铁、硅等杂质进入赤泥;而向彻底经过分离赤泥后的铝酸钠溶液添加品种,在不断搅拌和逐渐降温的条件下进行分解,使上式向左进行反应析出氢氧化铝,并得到含大量氢氧化钠的母液;母液经过蒸发浓缩后再返回用于溶出新的一批铝土矿;氢氧化铝经焙烧脱水后得到产品氧化铝。
拜耳法的第一个过程是用粉碎机将铝土矿的矿石粉碎成直径为30毫米左右的颗粒,然后用水冲洗掉颗粒表面的粘土等杂质。冲洗过的这些颗粒与重复利用的,氢氧化钠浓度为30%-40%的拜耳法余液相混合,借助球磨形成固体粒径在300微米以下的悬浊液。随着粒径逐渐变小,铝土矿的比表面积大大增加,这有助于加快后续化学反应的速度。铝土矿和高浓度氢氧化钠溶液形成的悬浮液随后进入反应釜,通过提高温度和压力使铝土矿中的氧化铝和氢氧化钠反应,生成可以溶解的铝酸钠(NaAl(OH)4),这被称为溶出,其方程式如下:
Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 NaAl(OH)4反应釜的温度和压力根据铝土矿的组成决定。对于含三水铝石较多的铝土矿,可在常压下,150度进行反应,而对于一水硬铝石和勃姆石含量多的,则需要在加压进行反应,常用条件为200到250度,30到40个大气压。 在和氢氧化钠反应时,铝土矿中所含的铁的各种氧化物、氧化钙和二氧化钛基本不会和氢氧化钠反应,形成了固体沉淀,留在反应釜底部,它们会被过滤掉,形成的滤渣呈红色,被称作赤泥,而铝土矿中含有的二氧化硅杂质则会和氢氧化钠反应,生成同样溶于水的硅酸钠。
SiO2 + 2 NaOH → 2 Na2SiO3+H2O为了除去硅酸钠,拜耳法是通过缓慢加热溶液,促使二氧化硅、氧化铝和氢氧化钠生成方钠石结构的水合铝硅酸钠,沉淀下来,然后过滤除掉,这样一来,就只有铝酸钠留在上清液中。
热的溶液进入冷却装置中,加水稀释同时逐渐冷却,铝酸钠会发生水解,生成氢氧化铝,此时加入纯的氧化铝粉末,会析出白色的氢氧化铝固体。
NaAl(OH)4 → Al(OH)3 + NaOH有的厂家对这一步进行了改进,通入过量二氧化碳帮助产生氢氧化铝。
NaAl(OH)4 + CO2→ Al(OH)3 + NaHCO3过滤掉生成的氢氧化铝后,剩余的浓度仍然较高的氢氧化钠溶液会循环利用,用于处理另一批铝土矿,溶出氢氧化铝。已经生产出的氢氧化铝则在1000°C以上煅烧,可以分解成氧化铝:
2Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O具体煅烧温度依据所需氧化铝的晶型和粒径来决定。生产的氧化铝随后可通过霍尔-埃罗过程电解制取金属铝。
拜耳法用于氧化铝生产已有一百多年的历史,几十年来已经有了很大的发展和改进,但仍然习惯地沿用这个名称。该法仍是世界上生产氧化铝的主要方法。拜耳法用在处理低硅铝土矿(一般要求A/S>8),特别是用在处理三水铝石型铝土矿时有流程简单、作业方便、能量消耗低、产品质量好等优点。除了受原料条件限制的某些地区以外,大多数氧化铝厂都采用拜耳法生产氧化铝。拜耳法处理一水硬铝石型铝土矿时工艺条件要苛刻一些。拜耳法最主要的缺点是不能单独地处理氧化硅含量太高的矿石,此外,拜耳法对赤泥的处理也很困难。
拜耳法生产氧化铝的原理
拜耳法的基本原理是由K.J.拜耳精心研究出来的。他在1889年的第一个专利谈到用氢氧化铝的晶粒作为种子,使铝酸钠溶液分解,也就是种子分解法。
1892年提出的第二专利系统地阐述了铝土矿所含氧化铝可以在氢氧化钠溶液中溶解成铝酸钠的原理,也就是今天所采用的溶出工艺方法。工业生产上实际使用的拜耳法工艺流程还是以上述两个基本原理为依据的。因此,拜耳法生产氧化铝的原理可归纳如下:用苛性碱溶液溶出铝土矿中氧化铝而制得铝酸钠溶液,采用对溶液降温、加晶种、搅拌的条件下,从溶液中分解出氢氧化铝,将分解后母液(主要成分NaOH)经蒸发用来重新溶出新的一批铝土矿,溶出过程是在加压下进行的。
生产氧化铝的基本流程
由于各地铝土矿的矿物成分和结构的不同以及采用的技术条件各有特点,各个工厂的具体工艺流程也常有差别。
拜耳法生产氧化铝有原矿浆制备、高压溶出、压煮矿浆稀释及赤泥分离和洗涤、晶种分解、氢氧化铝分级和洗涤、氢氧化铝焙烧、母液蒸发及苏打苛化等主要生产工序。
①原矿浆制备:首先将铝土矿破碎到符合要求的粒度(如果处理一水硬铝土型铝土矿需加少量的石灰),与含有游离的Na0H的循环母液按一定的比例配合一道送入湿磨内进行细磨,制成合格的原矿浆,并在矿浆槽内贮存和保温。
②高压溶出:原矿浆经预热后进人压煮器组(或管道溶出器设备),在高压下溶出。铝土矿内所含氧化铝溶解成铝酸钠进入溶液,而氧化铁和氧化钛以及大部分的二氧化硅等杂质进入固相残渣即赤泥中。溶出所得矿浆称压煮矿浆,经自蒸发器减压降温后送入缓冲槽。
③压煮矿浆的稀释及赤泥分离和洗涤:压煮矿浆含氧化铝浓度高,为了便于赤泥沉降分离和下一步的晶种分解,首先加入赤泥洗液将压煮矿浆进行稀释,然后利用沉降槽进行赤泥与铝酸钠溶液的分离。分离后的赤泥经过几次洗涤回收所含的附碱后排至赤泥堆场(国外有排入深海的),赤泥洗液用来稀释下一批压煮矿浆。
④晶种分解:分离赤泥后的铝酸钠溶液(生产上称粗液)经过进一步过滤净化后制得精液,经过热交换器冷却到一定的温度,在添加晶种的条件下分解,结晶析出氢氧化铝。
⑤氢氧化铝的分级与洗涤:分解后所得氢氧化铝浆液送去沉降分离,并按氧化铝颗粒大小进行分级,细粒作晶种,粗粒经洗涤后送焙烧制得氧化铝。分离氢氧化铝后的种分母液和氢氧化铝洗液(统称母液)经热交换器预热后送去蒸发。
⑥氢氧化铝焙烧:氢氧化铝含有部分附着水和结晶水,在回转窑内或流化床经过高温焙烧脱水并进行一系列的晶型转变制得含有一定和的产品氧化铝。
⑦母液蒸发和苏打苛性化:预热后的母液经蒸发器浓缩后得到合乎浓度要求的循环母液,补加Na0H后又返回湿磨,准备溶出下一批矿石。
在母液蒸发过程中会有一部分结晶析出,为了回收这部分碱,将与水溶解后的石灰进行苛化反应,使之变成NaOH用来溶出下批铝土矿。
根据铝土矿中硅矿物在溶出过程中的产物(水合铝硅酸钠Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O)的组成,每溶出1份(质量)SiO2 ,便会损失1份Al2O3和0.6份Na2O。工业生产要求氧化铝的总回收率必须在80%以上,处理过程中氧化铝的机械损失按3%~5%计,则氧化铝的理论溶出率应大于83%~85%。因此,拜耳法适用于处理铝硅比大于6~7的一水软铝石型铝土矿或一水硬铝石型铝土矿。对三水铝石型铝土矿只需考虑其可反应的氧化硅量。对中等品位的铝土矿则以采用拜耳一烧结联合法较为经济。
1855年法国化学家路易·勒夏特列首先提出了将铝土矿和碳酸钠的Na2CO3混合物加热到1200°C,形成铝酸钠,之后将二氧化碳通入铝酸钠的溶液产生氢氧化铝的办法。1880年代俄国纤维工业需要大量氧化铝作媒染剂,在圣彼得堡工作的德国化学家卡尔·约瑟夫·拜耳提出了拜耳法并申请了专利,其最重要的改进有两点,一是发现只要添加氢氧化铝晶种,氢氧化铝会从稀释后的碱液中慢慢沉淀出来;二是剩余碱液可以回收,提高浓度重新处理新的铝土矿,实现了连续生产。拜耳法提出后不久就取代了勒夏特列的办法,并和霍尔-埃罗过程连用,极大地提高了铝的产量。
拜耳法的经济效益由几点决定,一是铝土矿中所含三水铝石的比例,所含三水铝石越多,能源的消耗就越小;二是铝土矿中的铝硅比例,拜耳法将二氧化硅转化为水合铝硅酸钠,这一过程中损失了氧化铝和氢氧化钠,随着铝硅含量高的铝土矿储量逐渐匮乏,这一过程中损失的氧化铝和氢氧化钠也逐渐升高,已有研究者和公司提出了拜耳法结合烧结法的改进方案。此外拜耳法会导致部分氢氧化钠进入赤泥,给赤泥带来了强腐蚀性,其PH高达11-12,这带来了严重的环境问题。