南宋德佑元年（1275），他应诏保卫临安，协助文天祥在江西赣州招募兵勇，很快就组织了3万义兵，收复了一些失地。正当义兵乘胜进兵临安时，有人劝阻说：元军重兵压境，宋室危在旦夕，你们与之作战，无异于驱群羊而斗猛虎。方兴答曰：“国家养育多年，我辈断无苟且偷安之理，惟有以身许国之责。”

景炎一年（1276），元兵攻入临安，掳恭帝及宗室官吏而去。这时，不少勤王义士纷纷离去，而文天祥、张世杰、方兴、朱华、邹凤等爱国将领，坚持斗争，决心收复失地，拯救宋王朝。祥兴一年（1278），端宗病死，文天祥、张世杰、陆秀夫、方兴等继立年幼的卫王赵昺为帝。方兴被封为诏讨使，继续抗元，率领宋军战斗在南海崖山一带。翌年，文天祥、张世杰相继兵败，元军攻下崖山，方兴随陆秀夫负幼帝赵昺投海，以身殉国。

文天祥遗著《文山全集·指南录》中有《北营思方将军一绝》，高度赞扬方兴以社稷为重的爱国之心和民族气节。诗云：