19世纪80年代后，大规模使用的是波尔多液等铜制剂和石硫合剂等硫制剂，主要防治果树和蔬菜病害。该类杀菌剂作用方式为保护剂。在植物感病前施药，使病原菌孢子萌发受到抑制或被杀死从而使植物避免病原菌侵染受到保护。百余年来，在病害防治中发挥了重要作用，病原菌对其未产生抗药性，今后仍将在生产中应用。

以天然矿物为原料，加工制成的具有杀菌作用的元素或无机化合物。多为保护性杀菌剂，缺乏渗透和内吸作用，一般用量较高(汞制剂除外)，对作物安全性较差，对敏感性作物易产生药害。

无机硫杀菌剂主要防治多种作物的白粉病、小麦锈病、苹果黑星病和炭疽病等；无机铜杀菌剂用来防治多种作物的霜霉病、炭疽病等。无机汞杀菌剂已禁用。