更新时间:2022-09-12 16:35
随着材料的温度或作用于材料上的压力的变化,原子间的距离和原子振动的程度也发生变化,以致原来的结构在新的条件下成为不是最稳定的结构。具有同一化学组成,却有不同晶体结构的材料,叫做多晶型,从一种晶体结构变成另一种晶体结构就叫做多晶转变。对于无机材料来说,多晶转变主要通过改变温度条件来实现。
分类有两种多晶转变。第一种叫位移型转变,是结构畸变,如键角变化,但却不包括键的破坏。这种转变一般在范围确定的温度下迅速发生,是可逆的。金属中的马氏体转变是位移型转变。立方一四方晶系BaTiO3和四方一单斜晶系ZrO2的多晶转变也是这种转变。位移型转变是硅酸盐陶瓷中常见的晶型转变。一般来说,高温型有较高的对称性,较大的比容,较高的比热,经常是更开放的结构。低温型一般具有畸变结构,此乃由于隔行的SiO4四面体的键角向相反方向旋转而形成的。
第二种晶型转变是重建型转变。键被破坏,新的结构重新形成。这种转变比位移型转变需要更大的能量。重建型转变的速率是缓慢的,所以高温型结构一般可经过转变温度迅速冷却而在低温下保持住原来的结构。重建型转变需要的活化能很高,以致往往不发生晶型转变,除非辅以外界的因素。例如,液相存在能使不稳定型溶解,随后成为新的稳定型析出。靠机械能来克服高的活化能也是一种方法。
当固相由一种晶型转变为另一种晶型时,可按变的可逆与否而分为互变性转变和单变性转变。
1、互变性转变
它的特点是两种晶型能在一定温度和压力下平衡共存(即两种晶型能可逆的互变)。这个平衡共存的温度称为在指定压力下的晶型转变点。在转变点以上是一种晶型稳定,转变点以下是另一种晶型稳定。这类体系的蒸汽压曲线如下图1:
2、单变性转变
它的特征是两种晶中只有一种是稳定的,因而晶型转变只能是单方向的不可逆的转变。这类体系的蒸汽压曲线如下图2:
二氧化硅(SiO2)可作为说明多晶转变的很好的例子。位移型和重建型转变均发生在SiO2中,而且在硅酸盐工艺中起着重要的作用。下图表示SiO2开始转变的温度。
SiO2在室温下稳定的多晶是石英。然而,鳞石英和方石英也是陶瓷组分中在室温下常见的呈介稳型的多晶,因为SiO2中的重建型转变是很缓慢的,正常情况下不会发生。石英、鳞石英和方石英均有位移型转变,在位移型转变中高温结构由于SiO2四面体之间的键角变化而畸变成低温型结构。这些位移型转变是迅速的而且一发生就不能被阻止。
注意SiO2位移型转变时发生的体积变化的尺寸是很重要的。这些位移型转变使应用特别是方石英和石英的应用受到限制。含中等量到大量的石英或方石英的陶瓷体,在经过转变温度的热循环期间,或者是断裂、或者是强度降低。在应用于高温下的硅砖的制造过程中,加少量CaCO3或CaO,在煅烧温度下起熔剂作用溶解石英,使SiO2呈鳞石英析出。鳞石英在多晶转变时体积收缩夺得多,因而不太可能使耐火砖断裂或强度降低。
具有多晶转变的三元系统相图
下图中的组分C在高温下的晶型是α型,在t1温度下转变为β型,β型则在更低的温度t2下转变为γ型。化合物AmBn也有α高温型和β低温型两种晶型,晶型转变温度为t'。显然,三元相图上的晶型转变线与某一条等温线是重合的,该等温线表示的温度即为晶型转变温度。