更新时间:2022-10-28 17:38
当溶质原子在固溶体中的分布全部都达到有序状态,则称为长程有序或完全有序。溶质原子呈完全有序分布的固溶体,称有序固溶体,这种有序结构称为超结构或超点阵。
概念通过定义和划分,可以明确有序固溶体这个概念。
固溶体中一种原子的最近邻为异类原子的结构,叫做有序结构;这种趋于有序结构的过程叫做有序化,所形成的有序结构的固溶体叫做有序固溶体。有序化的推动力是混合能参量εm<0, 而有序化的阻力则是组态熵;升温使后者对于自由能的贡献(-TS)增加,达到某个临界温度以后,则紊乱无序的固溶体更为稳定,有序固溶体消失。
有序化的程度叫做有序度,有序度有短程和长程之区别,因而分别有短程有序度(σ)及长程有序度(ω)。
许多固溶体在低温时会形成有序固溶体,此时异类原子趋于相邻,这种相又称为超点阵或超结构。只有在理想配比成分(例如A3B,AB、AB3)并具有简单金属晶体结构的理想单晶体中,才有可能得到完全有序的状态。实际上,由于晶体中存在有各种缺陷和晶界,在绝大多数情况下,不可能存在完全有序的状态。已经知道,有序固溶体中存在一些有序畴,其中溶质与溶剂原子可以呈完全有序的排列,但是各有序畴之间,原子排列的步调并不一致,结果在相邻畴界处,会有较多的同类原子相邻。有序畴有时又称为反相畴,在一个晶粒内,它的数量相当多。反相畴的存在已经通过薄膜透射电子显微分析技术得到证实。当固溶体成分不在理想配比值处,有序化的程度还要减少,进行有序化的温度也比理想成分的低。
有序固溶体的结构类型有以下几种。
这类固溶体首先在Cu-Au合金中发现,具有Cu3Au型结构和CuAu型结构。Cu3Au型在390℃以上为无序固溶体,390℃以下退火缓冷时Cu及Au原子在点阵中有规则排列,Au原子位于角心,Cu原子位于面心,如图。具有这类超点阵的合金还有Ni3Fe,Ni3Mn,Zr3Al,CO3V,Zn3Ti等。
CuAu(Ⅰ)型有序结构Cu及Au摩尔分数各为50%。385℃以上为无序固溶体,385℃以下为有序固溶体,Cu与Au原子分层排列,如图。因为Cu原子尺寸小,使晶格纵轴变短,成为 的四方点阵。具有这类结构的合金还有AgTi,AITi,CoPt,HgZr,FePt等等。
CuAu(Ⅱ)型有序结构如图。这种结构存在于385~410℃之间。这种超点阵是长周期结构,每隔5个小晶胞在 面上的原子类别发生变化,原先是Au原子的晶面变成Cu原子面。原为Cu原子面的变成Au原子面。在长晶胞的一半处产生一个界面,称为反相畴(antiphase domains)界。两个反相畴之间的距离为 。M为长周期点阵的半周期,δ为在b方向上产生微量胀大。长周期点阵在Cu3Au中也存在,并且不仅是一维长周期,有时是三维长周期。
最典型的是Fe3AI,其晶体结构如图2-18a。四种原子位置分别用a、b、c、d表示。在有序转变温度以上时四种位置由Fe及Al原子无规则的占据。当温度低于有序转变点时,Fe原子占据a、c、d三个位置,Al原子占据b位置,如图2-18b。当Al超过25%(at)时,多余的Al原子将占据c位置。当含Al量为50%(at)时,C位置全被Al原子占据,如图2-18c,成为FeAl超点阵。具有这种超点阵的合金还有,Fe3Si,Mg3Si,Mg3Li等。
密排六方有序结构的典型合金是Mg-Cd系的Mg3Cd,MgCd,MgCd3,Mg3Cd合金的晶胞如图。具有这类有序结构的合金还有Co3W,Co3Mo,Cd3Mg等。
有序化是原子位置重新排列的过程,因此冷却速度对有序化程度有影响,合金从有序化温度(T0)快速冷却时,有序化可能受到抑制,保留高温时的无序状态。如将合金在低于T0。温度保持一定时间,有序化可继续进行。
合金偏离有序化理想成分时,将产生不完全有序化结构。强烈的塑性变形也影响有序化程度。
有序固溶体及固溶体的微观不均匀性
在置换固溶体和间隙固溶体中,溶质原子的分布一般是无序的,即溶质呈统计分布。但在一定条件下,它们可能局部或全部成为有序排列。这时溶质原子与溶剂原子分别占据固定位置,而且每个晶胞中溶质和溶剂原子之比都是一定的。这样的固溶体叫做有序固溶体。这种有序结构叫做超点阵。
事实上,完全无序的固溶体在自然界中是不存在的。可以认为,在热力学上处于平衡状杏购无序固溶体中,溶质原子的分布在宏观上是均匀的,但从微观尺度看来,它们并不均匀。图为固溶体中溶质原子分布示意图。图中(a)是溶质原子完全无序分布时的情况。图中(b)、(c)、(d)则为偏聚、部分有序(又叫短程有序)和完全有序(又叫长程有序)时的情况。这主要取决于同类原子(即A-A、B-B)间的结合能EAA与EBB和异类原子(即A-B)间结合能EAB的相对大小。如果EAA≈EBB≈EAB,则溶质原子倾向于呈无序分布。如果同类原子间结合能大于异类原子间结合能,则溶质原子易呈偏聚状态。当异类原子间结合能较同类原子间结合能为大时,溶质原子就会呈部分有序排列。对于某些合金,当溶质原子浓度浓度达到一定原子分数时呈完全有序排列。