1862年（同治壬戍）春，学使贾瑚以“燕语廉栊静”赋题试，士彬有“落花飞絮之天，画栋雕梁之院，忆可人兮不来，抚孤琴而不倦”之句，贾甚赏之。五月录入州学，八月恩科举人，补辛酉正科。1865年（同治四年乙酉）科进士，授翰林院庶吉士。同年腊月归里，因阻于捻军， 家居三年。1868年（同治七年）携眷入都，改官刑部主事，考取军机章京。1870年（同治九年）补军机章京兼方略馆协修。1872年（同治十一年）就安襄郧荆道聘，主讲“鹿门书院”，从游者日人。次年乡试，襄郡登贤书者五人，皆“鹿门”肄业生。曾遍览隆中三顾堂、习家池、岘山亭、米南宫祠诸年乡试，襄郡登贤书者五人，皆“鹿门”肄业生。曾遍览隆中三顾堂、习家池、岘山亭、米南宫祠诸胜迹。撰《襄阳县志》七卷。1873年（同治癸酉）十二月回京，仍供职刑部兼方略馆差。1875年（光绪元年），补福建司主事，历任刑部安徽司员外郎，刑部四川郎中。1878年5月考试御史，钦取第五名，旋补江南道监察御史、河南道监察御史。1878年，仍供职御史，校勘《御制诗文集》及《九朝圣训》。书成，奉旨升四品，旋赏加三品衔。1882年京察一等，奉旨记名以道府任用。6月简放陕西乡试副考官。途中作《西轺记里》一卷，奉旨偿假两月归省。1883年2月，假满入都。从进士及第至此，先后进出京城十八年，其中七次上书言事、两次承办钦案，皆称旨意。兼署街道，一时秩序井然，慈禧、光绪曾两次单独召见。1883年3月，奉旨简放浙江杭州府遗缺，历任严州、金华、温州等府，调补杭州知府。宦浙时，因严州贫、温州乱，遂主“治严以宽，治温以严”。初任严州，正是李鸿章率淮军镇压太平军、捻军之后，有“子遗寥落，田土荒芜，市井萧条，瓦砾满目，非有城垣莫辩其为府治也”的记载。士彬到任后，亲访民间疾苦，先放无息官贷，民未敢借，后放赈数十千，扶植农桑生产，兴办义塾两座，经常步行查阅诸生文字，优者奖以笔墨，故严州有“视官为先生，忘其为太守”的佳话。1885年，改任温州时，温州好斗健讼、滨海漏禁、停柩不葬、明尼暗娼集于庵。士彬莅任后，严惩唆事讼棍，期呈由百余纸下降至数纸。派员查验有主无主棺柩，划地限期安葬，十余日内，州城内外三千余具棺柩安葬无遗；并勒石大堂，永禁停柩。亲自审理并派员查验内外商贾进出货物，海关未敢漏禁，又亲自赴尼庵查访，令少尼均择偶婚配。驻温兵巡洋，诈称捕获海盗十余名，解府惩办，委县审理无供，遂亲自提审，均闽地驾船捕鱼之良民，因兵勇骄横勒索，发生滋闹，仗势拘捕，诬为海盗。审实平冤尽放，闽地渔民悬匾致谢。1887年11月，奉檄回严州本任，见官贷、官赈俱停，仓谷辍领，两义塾已废其一，遂复义塾，察功课，发钱买茧，出易仓谷如初，并亲书联于义塾之门曰：“老守去还来，问诸生犹认须眉否？名区剥当复，不读书如此江山何？”1889年，调补杭州首府知府，清理官司吏积欠十余万元，上解省局；整饬考童抢卷、哄堂、劫商，州人公颂为“太平考试”；参劾水军某提督集赌酣歌，营伍废驰，海盗屡犯，某因革职。后曾以办理赈案、海运案有功，朝旨嘉奖，奏保以道员二品衔在任候补。宦浙九年，离任案无留牍。温、严二州，均建生祠并供以长生牌位，去任之日，士女夹道欢送。1892年闻父丧，奔丧离任，孝满归京。1894年10月简放广州府遣缺。时广东巡抚马丕瑶在京，一见如故，倾谈半日，赏其吏治才干，嘱其南行勿迟。明年二月抵广，马因商于制军，请补广州，制军不肯。因制军与马有隙，故意刁难，遂奏补潮州。在广州受任三月余，各属解送匪盗四十余名，均审讫正法。莅潮后，检阅卷宗，有营兵鸡奸毙命案，前任未敢处理。士彬亲赴犯事处所，勘明情形，传证提犯、审实，正法二名，营伍一肃。巡抚马丕瑶以士彬“朴实清刚，仁而能断，堪胜监司之任，专摺奏保，奉旨存记”。普宁县有教民滋事案，七年未了，制军檄李士彬往审，并饬道出汕头，往晤领事，照章令洋观审，某领事臆断：“此案难了”。士彬查明后，致某领事曰：“某日届时观审，迟则不待”。至期，观者以万计，洋人领事亦至，日午开堂审至夜分。当堂朱判数百字，命胥吏高声朗讯，万从同听。教民输情服罪，观审领事称善，案遂结。越日，满城张灯，书“官清民乐”。临行，倾城夹道相送，爆竹烟横数里。归途中经揭阳聚德堂小憩，有老民数人来迎，士彬令沽酒同饮，席罢题联语于壁间：“乙未仲冬，共话于聚德堂前，几家父老；潮州刺史，原来是洞庭湖北，一介苍生。”任潮五年，政绩贤声，一如治浙。