元太宗九年（1237），跟随太师塔海绀卜出征四川，有功。

元太宗十年（1238），攻碉门（今四川天全）。

元太宗十一年（1239），攻下万州（今属重庆），会战于瞿塘峡，获战舰千余艘。

元太宗十三年（1241），朝见元太宗于行在，授河东道行军万户，兼总管。李彀进攻成都，由广元出葭萌关，翻过木爪坡，宋军闻李彀至，偷偷埋伏以待，被李彀所打听到，李彀令众衔枚疾进，伏兵不敢动。李彀出其不意，长驱直入，攻克成都。

元宪宗二年（1252），袭取嘉定府。

元宪宗八年（1258）秋，元宪宗南伐。元宪宗九年（1259），大军入梁州，至江上，李彀建造浮桥接应援兵，且断宋人往来之路。江水大涨，浮桥中断，宋将率水军万艘出战，李彀以所部率先进攻，诸军继进，遂大捷。次日，元宪宗召诸将谓曰：“汝辈平日自负鸷勇，等到面对敌人的时候，不能为朕立尺寸功。独李彀摧锋陷阵，视敌蔑如，言勇者如彀乃可耳。”赐白金二百五十两。