2005年12月03日参选高雄县县长落败。

2006年3月29日当选国民党青年团第一任总团长，由此而任中国国民党副主席。

2008年01月12日第七届“立法委员”选举，在高雄县第二选区代表国民党打败民进党籍候选人余政宪，成功连任。后国民党政策会执行长曾永权接任“立法院副院长”，由国民党主席吴伯雄推荐林接任党鞭。

2012年01月14日第八届“立法委员”选举，在高雄市第二选区代表国民党参选“立法委员”落败。

2012年1月31日下午，台湾“行政院”新内阁名单公布，“立委”落选的林益世担任“行政院”秘书长。

2006年10月，林益世在其部落格引用国际反贪腐组织“国际透明组织”公布的“全球行贿指数报告”文字“世界各国正刮起一股反贪腐旋风，人民意识也逐渐觉醒，亟欲摆脱那些贪污贿赂的风气，但调查证明，世界依然是依照他原本的脚步进行，贪腐贿赂仍是各国的通病。”

2010年6月11日，林益世于在其联合报部落格发表《从政第一要件，清廉！》一文，批判前总统陈水扁，并阐述他本人对司法公正的信心与从政的信念。

...我们都相信司法判决公正性，也请国人给司法公正的审判空间。不论一审法官或者二审法官对扁案所判的刑度，皆为司法给所有从政人员的一个警惕 ——亦即是，从政应该清廉，从政应该清明，皆不可以拿人民辛苦的纳税钱当做个人或家族贪图荣华富贵的金库来源。从政之目的在于服务大众，而不是踩着大众的心血满足个人与家族荣华富贵、金碧辉煌的物质欲望，更不应把自己的物质享受欲望建构在大众的辛苦与汗水上！我们感谢一审与二审的法官，长期承受社会舆论的压力，做出判决，以司法的公正性，教育所有从政人员该有的基本清廉态度！从政之目的不是“自己的生活改善多少”，而是“国人的生活改善多少”！

2011年竞选连任期间，林益世在造势场合请来前卫生署长杨志良，一起在舞台上挥刀劈砍象征贪污的猪只。

2012年6月29日，林益世于再度强调：“个人风誉一时，人格清白长远，对品格操守的坚持，益世从政以来从未改变！”

根据“监察院”财产申报资料，林益世在1999年刚选上“立法委员”，当时存款少到未达申报标准（新台币100万元以下），但2009年林益世与妻子彭爱佳两人申报存款新台币2372万元，至2010年增为3224万元，2011年名下存款达3548万1954元，2012年5月申报时已经高达4742万元；林目前还另拥高雄市凤山区和台北市松山区共6笔土地、4笔建物等。

林益世本有一交往长达十五年的沈姓女友，沈并担任林之助理，长期协助林处理公务。2003年12月29日，林益世与时任台视主播的彭爱佳深夜牵手搂肩，在台北市广州街被《苹果日报》记者跟拍，彭爱佳不否认两人有手牵手的行为，表示“好朋友私下牵个手，我觉得还好”。 沈小姐受访时还表示：“过去曾有许多传闻，林益世都跟我说：‘没有就是没有’。”最后啜泣著说：“我今天恐怕睡不着觉了。” ，当时林益世还在媒体上澄清自己绝无劈腿，与彭只是好友，没有暧昧。他还表示立委不是神，更不是每个女生都喜欢跟立委交往，而且不要说脚踏两条船了，他连一条船都站不稳，希望大家不要再说他是“劈腿族”。两年后，林益世与彭爱佳结婚。

2008年，公共电视台高层拜会国民党政策委员会执行长（大党鞭）林益世，林益世表示公视预算要解冻的附带条件是每一笔钱的使用都要经过新闻局核准，所有的节目都要送审。公视忧心这违反《公共电视法》的独立精神，林益世却回说，“必要时我们可以修法！”甚至还不客气的说，“因为你们是绿的，你不用多做说明，那是我的感觉！”林益世还口出“我来做董事长都比郑同僚做得好！”

林益世父林仙保于2010年6月初出国旅游，月中从香港返抵高雄小港机场，由于同机旅客携带超量洋烟企图闯关不成，林仙保遂表明前省议员身分，试图关说，但海关关员不理会，仍依法对超量部分课予进口税。据传林益世知悉后，竟致电“关切”，要求高雄海关课长林文忠到林仙保住处致歉，林文忠并因此事将被撤换，海关日前还开检讨会，要求撤换当日对林仙保没有“礼遇”的关员。唯林益世本人否认是项说法，强调未要求海关道歉。但是，关税局官员确实有到林仙保住处，说是“了解民众需求，藉以改善服务”。

林益世被曝两年前担任“立委”期间，协助中钢下游厂商地勇公司取得炉渣铁料采购合约，向地勇负责人陈启祥收取新台币6300万元；约满前，林益世又索款8300万元，但陈未付款，公司遭断料。报道刊出后，引发社会哗然。2012年6月29日 ，请辞“行政院秘书长”职务获准。

遭控收贿涉贪的“行政院秘书长”林益世2012年6月28日晚上大动作举行澄清记者会，七次强调绝对没有索贿与施压，并指着《联合报》照片说，当天陪同出席拜会中联董事长的人是“中钢”“立法院”联络人——上官世和。

林益世发布声明指出，他身陷政治谋杀工程，以牵连团队为疚，今天提出书面辞呈。请辞声明全文如下：多事之夏，益世身陷政治谋杀工程，环顾今昔，反思进退，深以牵连团队为疚，除于先前即向“阁揆”口头陈明辞意，今日业已书面辞去职务。个人风誉一时，人格清白长远，对品格操守的坚持，益世从政以来从未改变！然今面对罗织移接之控，岂能不全神以对，诉诸司法调查，以请辞以示捍卫清白的决心，以求真相早日水落石出，河清海晏。

台湾特侦组于2012年7月1日凌晨向台北地院声请羁押禁见。林益世委任律师赖素如指出，林益世坦承自己做错事，觉得对不起家人、长官及社会大众。2012年7月2日，林益世被控涉嫌索贿、受贿数千万元（新台币，下同），台北地方法院2日晚就检方先前提出的声请，裁定将林益世羁押2个月。

针对此案，台检方特侦组迅速展开侦办，并将陈启祥、林益世均列为被告。在对陈启祥进行询问后，台检方于1日兵分多路搜索林益世位于台北、高雄的住所以及台湾中钢、中联、中耀、地勇等多家公司，并传唤林益世夫妇到案说明。对于林益世涉贪案，台湾当局负责人马英九2日上午表示，“感到非常遗憾和抱歉”。他还强调，清廉是公务员的基本素养和基本价值，希望台行政团队记取教训。对于廉政伦理规范以及肃贪防贪工作，不要有任何松懈。

国民党中央考纪会2012年7月3日下午邀集考纪委员，针对林益世涉贪一案进行讨议，与会成员一致认为林益世所为已对国民党的形象及声誉受到严重伤害。

考纪会也指出，林益世在遭法院裁定羁押前，虽曾表示愧对党国，愿自动退出国民党，但依据党章规定，经中央考纪委员会议决议，林益世予以开除党籍处分。　

台前“行政院秘书长”林益世贪污案，台北地院19日再次开庭，确定从2013年1月14日起密集审理，先勘验完整光盘，视情况再决定有无必要勘验陈启祥剪辑的录音光盘，每周开庭3天、先后传唤本案关键人陈启祥、台“经济部长”施颜祥等19位证人进行交互诘问，预计2013年3月辩论终结，最快当月底宣判

台当局“前行政院秘书长”林益世贪污案，一审认定林不构成贪污罪，仅依公务员假借职务权力机会犯恐吓得利等罪，将他轻判7年4月，但“高院”2016年2月26日改以贪污罪等罪改判13年6月，全案可上诉。

林母沈若兰一审获判无罪，但“高院”认为，她在高雄家中烧美金，已触犯隐匿刑事证据罪，将她判处5月徒刑，易科罚金15万元新台币确定；至于林妻彭爱佳、舅舅沈焕璋、沈焕瑶，则维持无罪判决。

林益世未到庭聆判，其代理律师罗秉成表示已将判决结果告诉林，林感到相当失望，收到判决书后将提起上诉。