更新时间：2024-06-24 19:14
核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。
核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。包覆技术通过对内核微粒表面性质进行剪裁，改变内核表面电荷、官能团和反应特性，提高内核的稳定性与分散性。通过掺杂、表面等离子体共振等技术可增强核壳微粒的发光，满足其在荧光标记等方面的应用。
核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足，是近几年形貌决定性质的一个重要研究方向，且经久不衰。在催化、光催化、电池、气体存储及分离方面有着广泛的应用前景。
简单地说，构造核壳结构的策略有两种：一种是先成核，后包覆壳；另一种是一次性形成核壳结构。与以上合成策略相对应的是两种常用的纳米合金的合成方法：连续还原法（successivereduction）和共还原法（co-reduction），这两种方法都可以合成核壳结构的双金属纳米粒子。
1、连续还原法过程是：先将一种金属盐还原来形成“晶种”M1（也就是核），再利用一个类似于“晶种生长”的过程，使另一种金属M2的原子沉积附着在已形成的M1金属晶种表面，从而形成M1-M2核壳结构。因为连续经历两次还原过程，故称为“连续还原法”，也称为 “晶种生长过程”，属于典型的先成核，后包覆壳的策略。近几年来，连续还原法被广泛用于合成各种核壳结构的双金属纳米材料。
2、共还原法也称为同时还原法，即体系中同时存在两种金属盐前驱体，还原过程中氧化还原电势更高的金属物种首先沉积成核，而电势低的金属后还原，在其表面沉积成壳，从而形成核壳结构。这是典型的一次性形成核壳结构的策略。共还原时金属的沉积顺序可以通过添加特定络合剂（表面活性剂）而改变。例如，由于Pd还原电势更高，Ag和Pd共还原时一般形成Pd-Ag粒子，而加入氨水后，因为NH3与Pd络合作用更强，故形成反向的Ag-Pd粒子。由于一定程度上受金属固有性质的限制，共还原法合成核壳纳米合金有适用条件，使用上不及连续还原法广泛。Harpeness和Gedanken利用乙二醇作溶剂和还原剂，以微波辅助加热回流，同时还原液相Au3+和Pd2+，成功合成了Au-Pd核壳纳米粒子。
3、其他辅助手段：另外，还有微乳液合成法、溶剂化金属原子分散（SMAD）等。总的来说，液相化学还原是一个复杂的反应体系，涉及众多因素（温度、pH值、溶剂、金属前驱体、还原剂、络合剂/保护剂的种类及杂质离子等），任何因素的变化都对产物造成一定程度影响，如粒子的平均尺寸、形貌、分散度等。一些学者在认识合成条件的影响方面已经做了许多有益的工作。金属本身的固有属性是影响双金属纳米粒子形成（尤其是微结构）的重要因素。在制定合成方案时，需要综合考虑各种影响因素才能获得预想的结果。
1、生物医学
核壳结构纳米粒子已经在生物医学领域的诸多方面实现了应用，具有很多潜在的应用价值。在生物医学领域，核壳结构纳米粒子主要被用于控制药物运输、生物体成像、细胞标记、生物传感器以及再生医学等方面。近年来，随着药物控制释放技术的日臻成熟，药物运输技术也得到了极大的发展，传统非控制性药物治疗的现状有望得到改变。然而，这项技术的发展极大程度上得益于纳米科技水平的提高。药物运输技术已经可以实现将药物运送到人体内特定部位，若能在药物定向运输技术的基础上集成药物控制释放技术，将对现代医学发展产生深远影响。为了达到将两者结合的目的，需要进一步研究药物的性质，如：溶解性、体内稳定性、药物代谢、生物体分布等等。如果使用对靶组织具有药物选择性的纳米粒子作为载体，药物疗效将会得到提高。在定向运输过程中，药物最开始被装载在多孔的纳米粒子内，这种纳米粒子表面具有特殊的包覆层用于选择吸附到特定的细胞表面。随后，为了在到达靶细胞后释放其装载的药物，纳米载体或者分解，或者在化学作用下打开其多孔通道。这个过程可以受热、光或者体内特定化学环境（如 PH 值、离子浓度）激发而进行。药物定向运输有两种实现途径：主动方式与被动方式。主动方式药物运输中，特定的配体被连接到装有药物的纳米颗粒的表面，这些纳米颗粒将被选择性地吸附到受体靶细胞上。例如，由于癌细胞上有叶酸受体，叶酸和氨甲叶酸会选择性地吸附到癌细胞上。在被动方式中，装有药物的纳米粒子由于经过表面改性处理，会在物理化学或药理学因素的作用下选择性地聚集到靶细胞。例如，以具有生物相容性的Si为壳层，以磁性或超顺磁性元素为核的纳米粒子具有很好的生物相容性，它被用来控制药物在活体细胞中的运输。在生物成像技术上，不同类型的分子成像技术已经在生物体内外获得了广泛的应用，如：光学成像、磁共振成像、超声成像、正电子放射断层造影等。其中光学成像和磁共振成像技术是被普遍接受的两种技术，它们分别利用了纳米粒子的体内冷发光和磁学特性。通常，量子点和掺入染料的量子点被用于光学成像，量子点具有光化学及代谢稳定性，亮度高等特点。但是它们存在光致氧化、易中毒以及低水溶性等缺点。这些不利因素可以通过在其表面包覆合适的壳层材料而减小或消除，从而使得这些核壳结构纳米粒子可以直接用于生物体光学成像。类似的方法还被用于磁共振成像技术。由于核壳结构磁性纳米粒子具有更好地自旋晶格弛豫时间，Fe、Co、Ni及其超顺磁氧化物的纳米粒子常被用来与特定的壳层结合以增加磁共振成像中的对比度。这些核壳结构的纳米粒子还具有药物选择释放能力与磁存储能力。在生物体应用中，纳米粒子还可被用于探测损坏的细胞、DNA、RNA、胆固醇等。以磁性材料为核，荧光材料、二氧化硅、金属或高分子等为壳的纳米粒子就具备这种探测功能。例如，Si包覆的ZnS/Mn纳米粒子可以用来探测Cu2+离子；Au/Ag核壳结构纳米粒子被用来探测体内肿瘤细胞。这项技术的主要瓶颈是需要将纳米粒子与抗体结合以选择性地作用于目标分子。聚合物核壳结构纳米粒子通常被用作移植材料。它们既可以是聚合物/聚合物核壳结构也可以是聚合物/金属核壳结构。这些材料常备用来制作牙齿和关节。超高分子量的聚乙烯与Ag合成的此类材料就被用做关节的替代材料。用这类核壳结构纳米材料来修复关节具有耐腐蚀、强度高、耐磨损等诸多优点。
2、催化
包覆了贵金属、半导体等功能壳层的磁性纳米粒子往往具有比单元金属纳米粒子更好地物理性能（光学、催化活性、电学、磁学及热学性能）。例如，MgO、CaO 等纳米氧化物材料对卤代烃和有机磷化物有很强的吸附能力，而若在其表面包覆Fe2O3等过渡金属氧化物层则可将吸附能力提高若干倍。类似的例子还有，在Au纳米粒子的表面包覆Fe2O3可以将Au对CO→CO2转变的催化能力显著提高。近年来，双元金属核壳结构纳米粒子中不同组分间的协同效应受到了越来越多的关注，诸如针对Au/Pt、Au/Ni、Au/Co等核壳结构纳米粒子催化活性的研究。在这种协同效应的作用下，核壳结构纳米粒子的催化性能得到了极大的提高。核壳结构的纳米材料还被应用于光催化领域。研究表明，将TiO2纳米结构沉积到某些金属纳米颗粒表面，在紫外光的激发下，可以提高电子的跃迁率。在光催化反应过程中，贵金属的腐蚀和溶解限制了光催化的发展。为了克服这个缺点，科学家用one-pot的方法合成了Ag/TiO2核壳纳米结构，结果表明，对TiO2壳层的光激发使得电子在Ag核聚集，这些电子在遇到O2、C60 等受体时就会释放出来。这种金属核-半导体壳复合结构能很好地促进光诱导电子迁移反应并防止贵金属的损耗。
3、巨磁阻感应
巨磁阻感应技术是纳米技术领域的首批实际应用之一，其发现者Drs Fert和Grunberg于2007年获得诺贝尔物理学奖的殊荣。得益于这项技术，我们可以在更小的磁存储器中储存海量文件。巨磁阻效应（GMR），是指磁性材料的电阻率在有无外磁场作用时存在巨大差异的现象。巨磁阻是一种量子力学效应，它产生于层状的磁性薄膜结构。这种结构是由铁磁材料和非铁磁材料薄层交替构成。当铁磁层的磁矩相互平行时，载流子与自旋有关的散射最弱，材料的电阻最小。当铁磁层的磁矩为反平行时，载流子与自旋有关的散射最强，材料的电阻最大。近年来，核壳结构磁性纳米材料被发现在巨磁阻感应技术中有广阔的应用前景，其磁阻可随温度、粒子尺寸、核的大小以及小层厚度不同而改变，这使得核壳结构纳米材料在GMR技术中有着巨大的发挥空间。