康熙二十三年（1684年），朝廷追论殷化行的功勋，授任他为都司佥书，兼任管副将事。

康熙二十五年（1686年），康熙帝巡幸京畿东北一带，殷化行随从、护卫康熙帝打猎，得到康熙帝赏识，康熙帝将自己使用的佩刀赐给殷化行。

康熙二十六年（1687年），殷化行升任为首任福建省台湾总兵，朝廷赐给他貂裘和白金。

台湾原为郑成功之子郑经统治，郑经死后，诸子争权，发生内讧，康熙二十二年（1683年）时，福建水师提督施琅奉命率军攻占澎湖，收复台湾。康熙二十三年（1684年）时，清朝在台湾设一府三县，并在台湾设总兵官一员，驻兵屯守。殷化行到台湾时，官员们正商议筑城之事，议而未决，殷化行认为沿海都是浮沙，筑城难以巩固，于是下令所部每人交纳树木一棵，以木筑城。数日之间，城即筑成。于是令所属各部仿照此法，建筑木城，互为掎角。随后，他致力于整治武备，加强防御，有效地防止西方殖民者对台湾的侵略。

康熙三十年（1691年），调任襄阳（治今湖北省襄樊市）总兵。当时陕西发生旱灾，米价飞涨，百姓大多流离失所。朝廷下诏调发襄阳米二万石由水路运到商州，再改由陆路运到西安。并命内阁学士德珠与殷化行以及总督丁思孔前往监督水路、陆路运输，并且护送流离失所的百姓回到家乡。

康熙三十二年（1693年），先后调任为登州（治今山东省蓬莱县）总兵、宁夏（治今宁夏回族自治区银川市）总兵。

康熙三十五年（1696年），康熙帝兵分三路，亲征准葛尔部噶尔丹叛军。殷化行率兵三千，随西路大将军费扬古出塞北上，行至翁金河（在今蒙古国南部）后，挑选精兵，向东北方向前进，在昭莫多（今蒙古国乌兰巴托东）与噶尔丹叛军相遇。其地南有一座小山，绵延横陈，极为险要。殷化行急忙指挥所部占领山顶。全部军士刚刚登上山顶，敌军大部队便突然赶来，将小山团团围住。殷化行下令发炮攻击，噶尔丹率众下马，拼命反击，来势甚猛。殷化行于是派人向费扬古献计：“敌军阵地坚固，应派兵众从其侧面发起攻击。”费扬古采纳了他的计策。当他看到敌军侧面受到攻击时，便令擂起战鼓，指挥所部向山下冲去。一时箭如雨下，声震山谷，敌军被首尾夹击，死伤无数。噶尔丹仅带领数骑夺路逃出。昭莫多一战，基本上歼灭了噶尔丹叛军的主力，清军取得了平叛战争的决定性胜利。此次战役，殷化行功居第一。

康熙三十六年（1697年），殷化行上疏请求继续率军深入歼敌。疏至京城，康熙帝已到宁夏，于是御书“深沉节制”匾额赠给殷化行，并命其率部五百人随昭武将军马思喀再次出塞征剿噶尔丹残部，不久，令其参赞军务。军行至郭多理（今蒙古国达兰札达加德东南）、巴尔哈孙（今蒙古国诺木冈东北）一带时，面对清军的两路追击，噶尔丹残部大多闻风逃走，只剩下五六百人，而且食尽粮绝，每日杀马而食。原先支持噶尔丹的沙皇俄国见噶尔丹大势已去，也拒绝其投奔俄国，噶尔丹在走投无路的情况下，于是饮药自杀。至此，在沙俄支持下，由噶尔丹发动的民族分裂叛乱，得以彻底平定。诏令班师后，殷化行仍回镇宁夏。

康熙三十七年（1698年），殷化行奏请朝廷恢复本姓。朝廷议论昭莫多战役之功，赐予殷化行拖沙喇哈番（清代爵位，汉名云骑尉）世职。同年七月初三日，朝廷升任殷化行为广东提督。殷化行担任广东提督后，数次率军平定少数民族叛乱。

康熙三十九年（1700年），琼州营游击詹伯豸等侵扰黎人，黎人王镇邦于是起兵作乱，朝廷以殷化行约束不严之罪，将其降级留任。

康熙四十年（1701年），连州与阳州的瑶人作乱，里入峒、油岭二排尤为凶恶蛮横。殷化行率领总兵刘虎驻军在里入峒，派遣副将林芳入排，让他抓获作乱者。不久，瑶人杀害林芳及其所部兵众。朝廷任命尚书嵩祝为将军，命令殷化行和广西、湖南提督各发兵讨伐。

康熙四十一年（1702年）夏天，殷化行等各军在连州会合，分别把守险要之地，瑶人因畏惧清军，于是将作乱者李贵、邓二等人献给清军，于是叛乱得以平定。不久，朝廷因其平叛期间副将林芳遇害，而殷化行身为主将，未能救援，削夺其官职，致仕归里。

康熙四十二年（1703年），康熙帝巡幸西安，殷化行前往迎接谒见，授任其子殷纯为四等侍卫。

康熙四十九年（1710年），殷化行在家中去世，终年68岁。

殷化行在平三藩时有功，平台后参与治理台湾。昭莫多战役中，献策并率军侧翼袭击噶尔丹，取得大捷，后又在追杀噶尔丹残部中立功。康熙四十年、康熙四十一年，殷化行参与平定连州、阳州瑶人之乱。

殷化行深通文艺，在军中时，经常手不释卷，家居后，以诗酒自娱，绰然有儒将之风。他还擅长书法，其所书《王羲之〈兰亭序〉》刻石今存西安碑林。

《清史稿·卷二百八十一·列传六十八》

殷纯，殷化行之子，官拜四等侍卫。