气凝胶

更新时间:2024-08-31 00:12

气凝胶是指通过溶胶凝胶法,用一定的干燥方式使气体取代凝胶中的液相而形成的一种纳米级多孔固态材料。如明胶阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质,即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。

概念定义

气凝胶是一种固体物质形态,世界上密度最小的固体。密度为3千克每立方米。一般常见的气凝胶为硅气凝胶,其最早由美国科学工作者Kistler在1931年因与其友打赌制得。气凝胶的种类很多,有硅系,碳系,硫系,金属氧化物系,金属系等等。aerogel是个组合词,此处aero是形容词,表示“空气中的”,gel显然是凝胶。字面意思是空气的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后,又可基本保持其形状不变,且产物高孔隙率、低密度,则皆可以称之为气凝胶。

因为密度极低,最轻的气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米,比空气密度略低,所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小(纳米量级),所以可见光经过它时散射较小(瑞利散射),就像阳光经过空气一样。因此,它也和天空一样看着发蓝(如果里面没有掺杂其它东西),如果对着光看有点发红。(天空是蓝色的,而傍晚的天空是红色的)。由于气凝胶中一般80%以上是空气,所以有非常好的隔热效果,一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间,玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途,在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中,使用来作为切连科夫效应的探测器。位在高能加速器研究机构B介子工厂的Belle 实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器(Aerogel Cherenkov Counter, ACC) 的粒子鉴别器,就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性,还有其高透光度与固态的性质,优于传统使用低温液体或是高压空气的作法。同时,其轻量的性质也是优点之一。

发展历史

1931年,美国科学家用二氧化硅制得了最早的气凝胶,外号 “凝固的烟”。2011年,美国HRL实验室、加州大学欧文分校加州理工学院合作制备了一种构成的气凝胶,密度为0.9毫克/立方厘米,创下了当时最轻材料的纪录。把这种材料放在蒲公英花朵上,柔软的绒毛几乎没有变形。 我国的石墨储备非常丰富,占全世界的2/3。科学研究人员一直在探索石墨高效利用的方法。“把石墨变成石墨烯(一种由碳原子构成的单层片状结构),其价值可以上升数千倍。”高超的课题组经过五六年的探索,制备出了一维的石墨烯纤维和二维的石墨烯薄膜。打算把石墨烯做成三维多孔材料来打破这美国科学家的纪录。

随后Kistler发现若对其进行常规的蒸发干燥会使凝胶孔结构塌陷,得到碎裂的干凝胶或粉末,但若将凝胶孔内的NaCl水溶液首先置换为乙醇,再利用超临界干燥技术,在不破坏凝胶孔网络结构的前提下,抽取掉凝胶孔中的液态分散相,就可以制备出一种具有高比表面积、低堆积密度和低热导率的疏松多孔非晶固态材料,并把它命名为气凝胶。Kis-tler成功地制备出了氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化镍和氧化钨气凝胶,并预言了气凝胶将在催化、隔热、玻璃及陶瓷领域得到应用。但由于凝胶孔径为纳米量级,传质速率低,水洗、醇水交换等步骤低效、费时,而且产品的纯度难以保证,因而溶剂置换过程往往烦琐而漫长,另外当时也没有发现气凝胶的实际应用价值,从而限制了对其应用的研究,在其后的30多年间并没有引起人们的兴趣。

1968年,法国的Nicoloan等人利用正硅酸甲酯(TMOS)等有机醇盐为原料,经一步溶胶-凝胶法制备出了氧化硅气凝胶,大大缩短了其干燥周期,并对所制备的气凝胶进行了表征,才使得气凝胶材料的制备与应用得到了发展。但是TMOS有剧毒,对人体有害且污染环境,从而也限制了人们的研究。

1985年,美国劳伦斯伯克力国家实验室的ParamH.Tewari和ArlonJ.Hunt等使用毒性较低的正硅酸乙酯(TEOS)代替毒性较大的TMOS作硅源前驱体来制备气凝胶,并用CO2代替乙醇作为超临界干燥介质,在室温水平成功地对湿凝胶进行干燥,大大提高了气凝胶生产过程中的安全性,推动了气凝胶的商业化进程。

产品特点

这种新材料密度仅为3.55千克每立方米,仅为空气密度的2.75倍;干燥的松木密度(500千克每立方米)是它的140倍。这种物质看上去像凝固的烟,但它的成分与玻璃相似。由于它的密度极小,用于航空航天方面非常合适。美宇航局喷气推进实验室,该实验室琼斯博士研制出的新型气凝胶,主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中,液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合,形成凝胶,然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥,并经过加热和降压,形成多孔海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了99.8%。

气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量,有时也被称为“固态烟”或“冻住的烟”。这种新材料看似脆弱不堪,其实非常坚固耐用,最高能承受1400摄氏度的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器上,都用到了气凝胶材料。

美国国家宇航局研制出的一种新型气凝胶,由于密度只有每立方厘米3毫克,曾作为“世界上密度最低的固体”入选《吉尼斯世界纪录》

2013年2月27日,中国浙江大学高分子科学与工程系实验室的研究团队制作,由高超教授(中国)领导制作的石墨烯气凝胶,密度仅为0.16 mg / cm3。创造了新的吉尼斯世界纪录。该材料于2013年2月27日在《自然》杂志上公布。

这种气凝胶呈半透明淡蓝色,重量极轻,因此人们也把它称为“固态烟”。新型气凝胶是由美国国家宇航局下属的“喷气推进实验室”材料科学家史蒂芬·琼斯博士研制的。它的主要成分和玻璃一样也是二氧化硅,但因为它99.8%都是空气,所以密度只有玻璃的千分之一。

气凝胶貌似“弱不禁风”,其实非常坚固耐用。它可以承受相当于自身质量几千倍的压力,在温度达到1200摄氏度时才会熔化。此外它的导热性和折射率也很低,绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强39倍。由于具备这些特性,气凝胶便成为航天探测中不可替代的材料,俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器都用它来进行热绝缘。

气凝胶在航天中的应用远不止这些,美国国家宇航局的“星尘”号飞船正带着它在太空中执行一项十分重要的使命———收集彗星微粒。科学家认为,彗星微粒中包含着太阳系中最原始、最古老的物质,研究它可以帮助人类更清楚地了解太阳和行星的历史。2006年,“星尘”号飞船将带着人类获得的第一批彗星星尘样品返回地球。

但收集彗星星尘并不是件容易的事,它的速度相当于步枪子弹的6倍,尽管体积比沙粒还要小,可是当它以如此高速接触其它物质时,自身的物理和化学组成都有可能发生改变,甚至完全被蒸发。如今科学家有了气凝胶,这个问题就变得很简单了。它就像一个极其柔软的棒球手套,可以轻轻地消减彗星星尘的速度,使它在滑行一段相当于自身长度200倍的距离后慢慢停下来。在进入“气凝胶手套”后,星尘会留下一段胡萝卜状的轨迹,由于气凝胶几乎是透明的,科学家可以按照轨迹轻松地找到这些微粒。

制备方法

气凝胶最初是由S.Kistler命名,由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气凝胶,故将气凝胶定义为:湿凝胶经超临界干燥所得到的材料,称之为气凝胶。在90年代中后期,随着常压干燥技术的出现和发展,90年代中后期普遍接受的气凝胶的定义是:不论采用何种干燥方法,只要是将湿凝胶中的液体被气体所取代,同时凝胶的网络结构基本保留不变,这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构,拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率,其体密度在0.003-0.500 g/cm-3范围内可调。(空气的密度为0.00129 g/cm-3)。

气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中,通过控制溶液的水解和缩聚反应条件,在溶体内形成不同结构的纳米团簇,团簇之间的相互粘连形成凝胶体,而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏,采用超临界干燥工艺处理,把凝胶置于压力容器中加温升压,使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体,气液界面消失,表面张力不复存在,此时将这种超临界流体从压力容器中释放,即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。

应用领域

气凝胶的应用气凝胶在热学、电学、光学、声学、吸附催化等方面均表现出优异的性能,这使其在航空航天、建筑节能、化工工业、电子电工、生物医药等领域有着广阔的应用前景。

热学方面

气凝胶是当前世界上最好的隔热材料。利用气凝胶的隔热性能,可以制作出气凝胶新型高效隔热复合材料,应用在节能建筑领域,具有良好的隔热、防火阻燃、隔音、透光等性能。在高层建筑上,气凝胶可为建筑物减轻质量。气凝胶可以与普通玻璃结合,在玻璃表面制成100 pim左右的薄膜,有效提高节能保温效果。同时,气凝胶的颗粒可被封装在夹层玻璃或夹层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄板中,制成类似于三明治结构的材料,可替代现有的建筑材料(如建筑玻璃、幕墙等)。透明气凝胶还可以用来制作太阳能收集器的覆盖层,大大提高了太阳能能量的利用率。另外,SiO2,Al2O3,ZrO2和TiO2等气凝胶及其复合材料可以广泛应用于高温设备、管道及高速飞行器的绝热材料。在气凝胶的诸多优异性能中,热学性能的应用是首选,因此,气凝胶隔热材料仍是主要的应用领域和方向。市场上最常见的气凝胶材料产品为气凝胶毡、气凝胶涂料等。其中,气凝胶毡已广泛应用于石油化工管道保温领域。

电学方面

随着电子工业的快速发展,要求电路工艺及器件微型化,采用低介电常数的介电材料Si。,气凝胶可以有效解电路内部易产生的串扰、互连延迟、功率损耗增加等现象。另外,气凝胶还可以用作微波介质材料,如用作微带天线,可以使该天线具有更高的天线增益和带宽。气凝胶的导电性主要是指碳气凝胶,其内部的三维网络骨架结构可以提供较高的比表面积,为电荷运输提供高端导电通道,可用于超级电容器、锂离子的电池电极材料等。虽然气凝胶具有优异的电学性能,但由于其力学性能较差,难以保证在生产和加工过程中不受影响,因此,如何提升气凝胶的力学性能,拓宽在电学方面的应用,仍然是未来研究需要解决的问题。

光学方面

当前在光学应用方面,SiO2气凝胶是所有气凝胶种类中研究最多的一种。SiO2气凝胶纳米网络结构中的颗粒或团簇尺寸越小,其光学透明度也就越高。SiO2气凝胶的折射率接近1,消光系数可达100以上,能有效阻止红外辐射并达到透光效果,常被用作太阳能集热器、气凝胶玻璃等。另外,通过调节气凝胶的折射率,可将其用于切伦科夫计数器确定高能粒子质量、电荷等参数。

吸附催化

气凝胶具有优异的结构性能,其在生物医药领域有着广泛的应用前景,主要体现在作为载体对药物进行控制和调节。另外,气凝胶可以吸附空气中H2S、SiO2、NOz、CO等有害气体,还能去除空气中的有机物,从而达到净化空气的目的。在工业催化领域,由于气凝胶可以将催化剂的活性组分非常均匀地分布在孔隙内,催化体系的选择性、热稳定性、催化活性、使用寿命等均得到大大的提升,因此具有广阔的应用前景。气凝胶催化体系已经成功应用于硝基化、加氢、脱水、异构化、甲醇的合成等反应中。此外,在化工环保领域,气凝胶可以用于污水处理;在新能源领域,气凝胶可用于储氢;在空间科学研究领域,气凝胶可以捕捉太空中的高速粒子;在食品工业领域,气凝胶可用于食品包装与存储;在农业领域,气凝胶可以吸附并杀死昆虫的类脂层,从而达到保护粮食的目的。

其他用途

1、制作火星探险宇航服

2002年,美国宇航局成立了一家公司,专门生产更结实更有韧性的气凝胶。美国宇航局2013年已经确定,在2018年火星探险时,宇航员们将穿上用新型气凝胶制造的宇航服。该公司的资深科学家马克·克拉杰沃斯基说,只要在宇航服中加入一个18毫米厚的气凝胶层,那么它就能帮助宇航员扛住1300℃的高温和零下130℃的超低温。“这是我见过的最有效的恒温材料。”马克如是说。

2、防弹不怕被炸

防弹是新型气凝胶的第二个重要用途。美国宇航局的这家公司正在对用气凝胶建造的住所和军车进行测试。根据试验室的试验情况来看,如果在金属片上加一层厚约6毫米的气凝胶,那么,就算炸药直接炸中,对金属片也分毫无伤。

3、可处理生态灾难

环保是新型气凝胶的第三个重要作用。科学家们将气凝胶亲切地称为“超级海绵”,因为其表面有成百上千万的小孔,所以是非常理想的吸附水中污染物的材料。美国科学家新发明的气凝胶居然能吸出水中的铅和水银。据这位科学家称,这种气凝胶是处理生态灾难的绝好材料,比如说1996年“海上快车”油轮沉没后,72000吨原油外泄,如果当时用上这种材料的话,那么就不会导致整个海岸受到严重的污染。

4、网球拍击球能力更强

新型气凝胶也将步入我们每个人的未来日常生活。比如说美国的Dunlop体育器材公司已经成功研发了含有气凝胶的网球拍。这种网球拍据说击球的能力更强;2012年年初,66岁的鲍博·斯托克成为第一个将气凝胶用于住房的英国人:“保温加热的效果非常好,我将空调的温度下降了5℃,结果室内的温度仍然非常舒适。”登山者也对气凝胶的运用充满了希望。英国登山家安尼·帕尔门特2011年登珠峰时所穿的鞋子就是使用了部分气凝胶材料,他的睡袋里也有一层这种新材料。

产品分类

气凝胶可以按主要成分分为硅系、碳系、硫系、金属氧化物系和金属系等,也可以分为单组分气凝胶(如二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶等)和多组分气凝胶(二氧化硅/氧化肽气凝胶、有机/无机复合气凝胶等)。这些不同类型的气凝胶具有各自特点,在不同领域有着广泛的应用。

气凝胶还可分为无机气凝胶,如硅气凝胶(强隔热性能等),有机气凝胶,如以间苯二酚和甲醛为原料制备的RF气凝胶,还有综合了无机气凝胶以及有机气凝胶优点的无机一有机复合气凝胶。

无机气凝胶

Si02气凝胶 ,Si02气凝胶是目前研究最多、最成熟的气凝胶材料。Si02气凝胶采用的前驱体(硅源)是硅酸钠,溶胶一凝胶过程中硅酸钠与酸(如盐酸)反应生成含有无机盐的Si02气凝胶。为了获得完整无裂纹的Si02气凝胶,上述凝胶中的无机盐必须除去。目前Si07气凝胶的研制和生产大多采用有机醇盐,最常见是正硅酸四甲酯( TMOS)和正硅酸四乙酯(TEOS)。TMOS具有比TEOS更高的水解速度,并且得到的Si02气凝胶的孔径分布更窄、比表面积更高。但TMOS在水解一聚合过程中会产生甲醇,因此国内大多采用TEOS为前驱体合成Si02气凝胶,而国外以TMOS为前驱体合成Si02气凝胶的报道较多。

其他氧化物气凝胶 除Si02气凝胶外,Al2O3气凝胶是研究较多的一类氧化物气凝胶,Al2O3气凝胶具有比Si02气凝胶更好的耐温性,作为隔热材料或者催化剂载体具有更大的应用范围, 与Si02气凝胶类似,制备Al2O3气凝胶的前驱体也包括无机铝盐(通常是氯化铝和硝酸铝)和有机铝醇盐(通常是异丙醇铝和仲丁醇铝)。相对于有机醇盐,无机铝盐成本低,相应的溶胶一凝 胶工艺更加简单,在大规模生产应用中具有相当的优势。

有机气凝胶

有机气凝胶最早是由美国Lawrence Livermore国家实验室以间苯二酚和甲醛为原料,得到了间苯二酚一甲醛( RF)气凝胶,标志着有机气凝胶的问世。随着RF气凝胶的出现,又逐渐制备出了苯酚一呋喃甲醛、甲酚一甲醛等有机气凝胶。近年来,随着高分子材料的广泛使用,有机高分子聚合物气凝胶被人们所研究。有机气凝胶不同于无机气凝胶的最大特点是有机高分子聚合物具有灵活的分子设计性,这使得有机气凝胶的性能变得更易为人们所控制,可以通过多元化的分子设计得到更多性能多元化的产品。有机聚合物种类繁多,几种常见的有机合成聚合物气凝胶的性能和应用如下表所示。

碳系气凝胶

碳系气凝胶又可分为碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管一石墨烯复合 气凝胶以及聚合物基碳气凝胶等。

产品结构

气凝胶是纳米多孔网络结构材料,用于气凝胶结构研究的实验技术有许多种:用透射电镜和扫描电镜观测粒子形状、粒子排列等结构特征,并定量估计孔隙或粒子尺寸;用吸附一解吸法(包括BET,比重仪和气孑L测量仪)测定比表面、孔隙率及骨架密度;用小角X射线散射(SAXS)或小角中子散射(SANS)测量构成气凝胶的胶体颗粒(或网络直径)的分布和骨架密度,获得气凝胶结构的一些特殊性质(如分形结构等),用核磁共振(NMR)从分子水平上检测气凝胶结构,也可应用低频拉曼散射研究构成气凝胶网络结构的粒子平均大小。

目前制得的气凝胶孔隙率为80%~99.8%,典型孔隙尺寸在1~100nm范围内,比表面积可达1000m2/g,作为基本单元的胶质粒子直径约为1~20nm。以SiO2气凝胶为例,其典型结构如上图所示。密度在0.01g/cm3以下的超低密度SiO2气凝胶,比表面积达500~1000m2/g,孔隙尺寸约为15nm,对应的胶质粒子线度约为1~3nm。而碳气凝胶比表面积高达400~1000m2/g,其孔隙尺寸一般小于50nm,网络胶质颗粒或聚合链特征尺度(直径)为10nm。部分气凝胶的织构和结构如下:

研究领域

在分形结构研究方面。硅气凝胶作为一种结构可控的纳米多孔材料,其表现密度明显依赖于标度尺寸,在一定尺度范围内,其密度往往具有标度不变性,即密度随尺度的增加而下降,而且具有自相似结构,在气凝胶分形结构动力学研究方面的结构还表明,在不同尺度范围内,有三个色散关系明显不同的激发区域,分别对应于声子、分形子和粒子模的激发。改变气凝胶的制备条件,可使其关联长度在两个量级的范围内变化。因此硅气凝胶已成为研究分形结构及其动力学行为的最佳材料。

1、在“863”高技术强激光研究方面

纳米多孔材料具有重要应用价值,如利用低于临界密度的多孔靶材料,可望提高电子碰撞激发产生的X光激光的光束质量,节约驱动能,利用微球形节点结构的新型多孔靶,能够实现等离子体三维绝热膨胀的快速冷却,提高电子复合机制 产生的x光激光的增益系数,利用超低密度材料吸附核燃料,可构成激光惯性约束聚变的高增益冷冻靶。气凝胶纤细的纳米多孔网络结构、巨大的比表面积、结构介观尺度上可控,成为研制新型低密度靶的最佳候选材料。

2、在作为隔热材料方面

硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播,其固态热导率比相应的玻璃态材料低2—3个数量级。纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。硅气凝胶的折射率接近l,而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上,能有效地透过太阳光,并阻止环境温度的红外热辐射,成为一种理想的透明隔热材料,在太阳能利用和建筑物节能方面已经得到应用。通过掺杂的手段,可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导,常温常压下掺碳气凝胶的热导率可低达0.013w/m·K,是热导率最低的固态材料,可望替代聚氨脂泡沫成为新型冰箱隔热材料。掺入二氧化钛可使硅气凝胶成为新型高温隔热材料,800K时的热导率仅为0.03w/m·K,作为军品配套新材料将得到进一步发展。

由于硅气凝胶的低声速特性,它还是一种理想的声学延迟或高温隔音材料。该材料的声阻抗可变范围较大(103—107 kg/m2·s),是一种较理想的超声探测器的声阻耦合材料,如常用声阻匝Zp=1.5×l07 kg/m2·s的压电陶瓷作为超声波的发生器和探测器,而空气的声阻只有400 kg/m2·s。用厚度为l/4波长的硅气凝胶作为压电陶瓷与空气的声阻耦合材料.可提高声波的传输效率,降低器件应用中的信噪比。初步实验结果表明,密度在300 kg/m3左右的硅气凝胶作为耦合材料,能使声强提高30 dB,如果采用具有密度梯度的硅气凝胶,可望得到更高的声强增益。

在环境保护及化学工业方面。纳米结构的气凝胶还可作为新型气体过滤 ,与其它材料不同的是该材料孔洞大小分布均匀,气孔率高,是一种高效气体过滤材料。由于该材料特别大的比表而积.气凝胶在作为新型催化剂或催化剂的载体方而亦有广阔的应用前景。

3、在储能器件方面

有机气凝胶经过烧结工艺处理后将得到碳气凝胶 这种导电的多孔材料是继纤维状活性碳以后发展起来的一种新型碳素材料,它具有很大的比表面积(600—1000 m2/g)和高电导率(10—25 s/cm).而且,密度变化范围广(0.05—1.0 g/cm3).如在其微孔洞内充入适当的电解液,可以制成新型可充电电池,它具有储电容量大、内阻小、重量轻、充放电能力强、可多次重复使用等优异特性,初步实验结果表明:碳气凝胶的充电容量达3×104/kg2,功率密度为7 kw/kg,反复充放电性能良好。

在材料的量子尺寸效应研究方面。由于硅气凝胶的纳米网络内形成量子点结构,化学气相渗透法掺Si及溶液法掺C60的结果表明,掺杂剂是以纳米晶粒的形式存在,并观察到很强的可见光发射,为多孔硅的量子限制效应发光提供了有力证据。利用硅气凝胶的结构以及C60的非线性光学效应,可进一步研制新型激光防护镜。通过掺杂的方法还是形成纳米复合相材料的有效手段。

此外,硅气凝胶是折射率可调的材料,使用不同密度的气凝胶介质作为切伦柯夫阀值探测器,可确定高能粒子的质量和能量。因高速粒子很容易穿入多孔材料并逐步减速,实现“软着陆”,如选用透明气凝胶在空间捕获高速粒子,可用肉眼或显微镜观察被阻挡、捕获的粒子。

作为一种新型纳米多孔材料,除硅气凝胶外,已研制的还有其它单元、二元或多元氧化物气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶。作为一种独特的材料制备手段,相关的工艺在其它新材料研制中得到广泛应用,如制备气孔率极高的多孔硅、制备高性能催化剂的金属—气凝胶混合材料、高温超导材料、超细陶瓷粉末等。

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