更新时间:2022-08-25 14:27
氧化石蜡皂作为氧化矿的捕收剂在国内已有近60年的应用历史,由于其高强的捕收能力,当前仍是许多矿物浮的主要剂型。
红褐色,膏状物或粉状物溶于水,主要用有色金属矿和黑色金属矿及非金属矿做为捕收剂、起泡剂使用,适用于磷矿(火山岩、胶磷矿)、钨矿(黒钨、白钨)、萤石矿、锂辉石矿、辉钼石矿、赤铁矿、铝土矿等。还可用做混凝土发泡剂使用。
氧化石蜡皂因含有长链脂肪酸,能与多种矿物金属表面生成络合物,可大幅度提高矿表面的疏水性,同时也兼备起泡性,因而能取代多种脂肪酸皂类的阴离子捕收剂,用于多种矿产品的浮选工艺。
主要化学反应式为:RH+O2→RCOOH
一部分为:RH+O2→RCHOHCOOH及RCHO等,就是说石油腊经氧化作用生成脂肪酸,其中一部分可生产成羟基脂酸酸及脂肪酸酮、醛等。在反应过程中,石油腊的长链会断裂变短。
1.氧化:开始用较高的温度进行激发,并加入一定量的、促进反应,然后在150℃下通空气,至酸值达一定值时为止,(例如酸值到70左右)产率可在95%左右。
2.皂化分离:将氧化石腊皂的溶液打入皂化釜中,加入,温度90-95℃,皂化后,加入稀释、分离、得出第一不皂化物(上层),产率约为25-30%,主要成份是醛、酮及未反应的腊。
3.气化分离:将皂液置于气化炉中(可用管式炉),温度为360℃-400℃,分出每二不皂化物,产率为20%左右,主要成份是醇类,最后得到较为纯的氧化石蜡皂)。
原料的选择
(1)直链烷烃的碳链长度分布
一般说来,作为捕收剂的脂肪酸,碳链越长捕收能力越强,反之则弱。但过长的碳链会使它的水溶性降低,容易形成胶束,而使活性尽失,大量的实践表明,最适宜选矿的碳链长度为16~18个碳原子,但如果考虑到磨矿时的不平均性(在实际生产上,球磨机的工作结果,不可能把所有的矿物都磨成同一尺寸粘度的颗粒)氧化石蜡皂分子碳链分布应更宽一些,所以在选择原料时,40℃的皂蜡与蜡下油的混合物为首选,这不仅适应选矿要求,且还会降低原料成本。
(2)含油量的控制
对于石蜡来说,含油量的概念,一般是指正构烷烃以外的成份。在炼油厂,石蜡的生产一般有发汗、压榨和溶剂脱除等方法。但无论哪种方法,都不可避免的将一些非蜡成份残留其中,这些物质对石蜡氧化反应影响随着含量的增加而增大,对于合成脂肪酸来说,含油量越低的原料,氧化时间越短,成品酸的收率越高,而对于氧化石蜡皂而言,虽然氧化过程要受到一些影响,但考虑到产品应用特性这些所谓有”油”,在氧化反应过程中分子上也会有一些含氧官能团生成。在选矿过程中,这些含氧化合物会起到一些提高选矿速度,增强药剂的协同效应等积极作用。因此在氧化石蜡皂的生产上,原料的”含油量”指标应该控制在一个合理的范围内,根据实践,一般为10%~20%较好。
反应工艺条件
(1)反应温度
在整个石蜡氧化的过程中,反应温度决定氧化产品质量。一般而言,石蜡的氧化反应在110-170℃都能进行。但由于产品目的不同,可选择不同的温度范围。对于合成脂肪酸的生产,要求产品中最大可能都是一元正构酸,所以温度控制低些,在实际生产中反应温度为120~130℃;作为选矿用的氧化石蜡皂,羟基酸或其它带含氧官能团的羧酸,会提高选矿性能,所以应该提高反应温度使反应朝着这一方向进行,实践中把正常氧化反应温度控制在140~145℃,收到了很好效果。
(2)风量
在石蜡的氧化反应中,氧气量决定氧化反应进行的先决条件。在工业上,用纯氧氧化,从成本角度考虑是不可行的,一般都利用空气直接氧化。在已固定的反应器中,通入空气量的大小会直接影响反应的进行速度和最终产品质量、空气量越大,反应速度越快,形成羟基酸的机会增多,对于氧化石蜡皂的生产是有利的,但空气中氧气的含量仅为21%左右,大部分是氮气等惰性气体(对氧化反应而言),这些气体从液相中通过,会有一个“气提”效应,即带出一些石蜡分子,如果是在较高温度下生产,这种损失是明显的,所以风量的确定要综合考虑。
(3)催化剂
石蜡氧化反应的开始阶段是困难的,需要链引发过程(生产上一般称作“激发”),如果是在较高温度(180℃)下,这种激发自行发生,但这需要大量的热能,在实际生产中难以达到,若想在较低的温度下“激发”,使石蜡碳链,首先形成自由基,这就要借助催化剂,大多数氧化石蜡皂的生产厂家均采用高锰酸钾做催化剂,加入量为0.2%~0.3%。
(4)终点酸价
在工业生产上,石蜡氧化深度一般用终点酸价来表述,酸价越高,氧化的越深,在碳链上形成含氧官能团的机会也越多,对于合成脂肪酸的生产是不利的,但却适合氧化石蜡皂的产品特性。当然这种多官困的直链脂肪酸在氧化石蜡皂的应用上并非主流成份,起主要捕收作用的还是不同分子量的正构羧酸,这种多官能团的提法是基于与合成脂肪酸产品性能的对比而言。
氧化石蜡的皂化
终点酸价为70的氧化蜡其中单酸的含量仅为30%~35%,酸值为90的氧化蜡羧酸含量也不大于50%,还含有大量的未反应的石蜡和一些中性氧化物,生产上通过皂化把它们分离开来。
产品的热处理
与合成脂肪酸生产类似,氧化石蜡皂的生产也需在管式炉中完成热处理过程,但目的有所不同,脂肪酸生产的热处理是通过高温、高压的闪蒸作用,将非酸组分最大可能分离出去,以提高单酸纯度,而氧化石蜡皂热处理的目的是深度皂化,将酯类物质进一步皂化成脂肪酸盐。事实上,闪蒸出去的某些物质在选矿上是积极作用的。氧化蜡经过皂化分层后,大部分未反应的石蜡已被分离出,此时的分离主要是有一些中性氧化物,前已多次提及,这些物质对选矿是有用的。
主要用于有色金属和黑色金属氧化矿做浮选药剂。对有色金属和氧化矿具有优良的浮选性能和捕收性能,兼有起跑性,易溶于水,有较强洗涤能力,无毒,并有较好的生物降解性。是浮选白钨矿使用面最广的产品之一,习惯名称为氧化石蜡皂或731浮选药剂,价格低廉,使用较为方便。
营口石油化工有限公司“辽河”牌氧化石蜡皂产品企业标准: