全钒液流电池是一种新型蓄电储能设备，不仅可以用作太阳能、风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰。提高电网稳定性，保障电网安全。

锌溴电池属于液流储能电池的一种，它在造价上具有与生俱来的优势。

锂离子液流电池是最新发展起来的一种化学储能电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量被此独立，能量密度大、成本较低的新型绿色可充电电池。

概述

全钒液流电池（VRB，也常简称为钒电池）于1985年由澳大利亚新南威尔士大学的Marria Kazacos提出。作为一种电化学系统，钒电池把能量储存在含有不同价态钒离子氧化还原电对的电解液中。具有不同氧化还原电对的电解液分别构成电池的正、负极电解液，正、负极电解液中间由离子交换膜隔开。通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内完成电化学反应，反应后溶液又回到储液槽，活性物质不断循环流动，由此完成充放电。

特点

与其他储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：

（1）输出功率和储能容量可控。电池的输出功率取决于电堆的大小和数量，储能容量取决于电解液容量和浓度，因此它的设计非常灵活，要增加输出功率，只要增加电堆的面积和电堆的数量，要增加储能容量，只要增加电解液的体积。

（2）安全性高。开发已有的电池系统主要以水溶液为电解质，电池系统无潜在的爆炸或着火危险。

（3）启动速度快，如果电堆里充满电解液可在2min内启动，在运行过程中充放电状态切换只需要0.02s。

（4）电池倍率性能好。全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快。

（5）电池寿命长。电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正，负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用。

（6）电池自放电可控。在系统处于关闭模式时，储罐中的电解液不会产生自放电现象。

（7） 制造和安置便利。波流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。

（8）电池材料回收和再利用容易。液流电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回收过程中不会产生污染，环境友好且价格低廉。此外， 电池系统荷电状态（SOC）的实时监控比较容易，有利于电网进行管理、调度。

锂离子液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成。其中，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括：正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。锂离子液流电池工作时使用液泵对悬浮液进行循环，悬浮液在液泵或其他动力推动下通过密封管道在悬浮液存储罐和电池反应器之间连续流动或间歌流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。

电池工作时，正极悬浮液由正极进液口进入电池反应器的正极反应腔，完成反应后由正极出液口通过密封管道返回正极悬浮液存储罐。与此同时，负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反应腔，完成反应后由负极出液口通过密封管道返回负极悬浮液存储罐。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。

当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部：与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正板极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。

锌溴液流电池是液流电池的一种，属于能量型储能，能够大容量、长时间地充放电。锌溴液流电池中国已经通过自主创新成功研发出第一台锌溴液流储能系统，实现了锌溴电池的隔膜、极板、电解液等关键材料自主生产。

建立在锌/溴电极对基础上的锌溴电池的概念，早在一百年前就已经取得了专利，其基本电极反应如下：

负极：Zn2++ 2e-↔ Zn E = 0.763V（25℃）

正极：2Br- ↔ Br2+ 2e- E=1.087V （25℃）

总反应：2ZnBr2↔ Zn + Br2 E=1.85V（25℃）

在此基础上发展起来的锌溴液流电池的基本原理如图2所示，正/负极电解液同为ZnBr水溶液，电解液通过泵循环流过正/负电极表面。充电时锌沉积在负极上，而在正极生成的溴会马上被电解液中的溴络合剂络合成油状物质，使水溶液相中的溴含量大幅度减少，同时该物质密度大于电解液，会在液体循环过程中逐渐沉积在储罐底部，大大降低了电解液中溴的挥发性，提高了系统安全性：在放电时，负极表面的锌溶解，同时络合溴被重新泵入循环回路中并被打散，转变成溴离子，电解液回到溴化锌的状态。反应是完全可逆的。

锌铈液流电池是由Clarke在2003年提出来的，他们声称，该储能系统的容量可达250000kW▪h以上，开路电压为3.33 V。锌铈液流电池以Ce3+/Ce4+为正极活性电对，ZnO/Zn2+为负极活性电对。正负极电解液分别储存在两个不同的储液罐里（如图3所示）。

在输送泵的作用下分别循环流过正、负电极并发生如下的电极反应：

2007年，程杰等人提出锌镍单液流电池。高浓度的锌酸盐溶解在浓碱中作为支持电解液。充电时，锌酸盐中的锌被还原，电沉积在负极上，同时Ni （OH）2在正极上被氧化为NiOOH，放电时，发生相反的反应。电池的正负极反应为：

正极反应：2Ni（OH）2+ 2OH-→ 2NiOOH + 2H2O + 2e- E0=0.490 V

负极反应：Zn （OH）42-+ 2e-→ Zn + 4OH- E0= -1.215 V

在锌镍单液流电池中，流动的电解液减少了锌电极表面的浓差极化，改变了锌沉积形貌。解决了充电时锌电极变形及产生锌枝晶问题，避免了放电时产生氧化锌钝化膜问题。在程杰等人提出锌镍单液流电池后，2007 年至2013年防化研究院对锌镍单液流电池进行了较为详尽的研究。

为避免双液流电池的诸多缺点，英国的Pletcher教授及其研究课题小组在对传统铅酸电池进行深入认识的基础上，于2004年提出了一种全沉积型的单液流电池体系，并针对该单液流电池体系开展了一系列深人的研究。该电池体系采用酸性甲基磺酸铅（I） 溶液作为电解液，正负极均采用惰性导电材料（碳材料）作为电极基底。充电时电解液中的Pb2+在负极发生还原反应生成金属Pb并沉积在负极基底上；同时Pb2+也在正极发生氧化反应生成PbO2并沉积在正极基底上。由于在一定的温度范围内，电沉积生成的活性物质Pb和PbO2均不溶于甲基磺酸溶液，因此该液流电池体系不存在正负极活性物质相互接触的问题，所以不需要使用离子交换膜，甚至连单沉积液流电池中的通透性隔膜也不需要，所以也不存在使用两套电解液循环系统的问题。这些都大大降低了液流电池的成本，使得全铅液流电池在储能电池领城有着非常光明的应用前景。这类型液流电池体系充放电时在正负极发生反应的方程式为：

负极：Pb2++ 2e-←充电/放电→ Pb

正极：Pb2++ 2H2O ←充电/放电→ PbO2+ 4H++ 2e-

全电池：2Pb2++ 2H2O ←充电/放电→ PbO2+4H++ Pb

该液流电池体系负极电对Pb2+/Pb的反应活性较高，可逆性较好。但是同时存在正极二氧化铅成核反应过电位较高的问题，在PbO2电沉积的过程中容易发生析氧副反应，产生的少量氧气泡对已沉积的PbO2有一定的冲刷作用， 这导致该体系全铅液流电池的比面容量（电极单位面积上的容量）增加到一定数值后（例如现有的15-20 mA▪h/cm2），正极电沉积的PbO2会出现脱落的情况，这种会造成充电能量的损失导致液流电池充放电循环过程中容量效率和能量效率降低的问题。同时，电池放电结束后负极存在有铅剩余的问题，多次循环后造成铅的累积，循环次数过多会导致电池短路的问题，这大大限制了全铅液流电池的储能能力。

最早的液流储能电池概念于1974年由Thaller首次提出，它是利用Cr3+/Cr2+电对中Cr2+的还原性和Fe3+/Fe2+电对中Fe3+的氧化性，在由质子交换膜隔离开的酸性Cr3+电解液与酸性Fe2+电解液里进行电化学氧化还原反应。该液流电池以Fe2+/Fe3+电对作为充放电过程中正极电化学反应电对，以Cr3+/Cr2+电对作为充放电过程中负极电化学反应电对时，充放电过程中恒流泵推动电解液分别在正负极半电池和与其对应的电解液储罐之间形成的闭合回路中循环流动。

多硫化钠/溴液流电池（Sodium Polysulfide/Bromide Redox Flow Battery，PSB）最早是由美国乔治亚理工学院的Remick和Ang在1984年提出的。但是直到90年代初期Regenesys公司才开始重视研究开发出可实际应用的多硫化钠/溴液流电池。并且先后开发出个、十、百三个千瓦级的电池组。该液流电池体系分别用NaBr和Na2S2作为正负极电解液，钠离子交换膜作为隔膜组成液流电池系统。该液流电池的开路电压为1.74V左右，其能量密度可达20-30W▪h▪L。多硫化钠/溴液流电池在充电过程中，正极电解液中的Br-在正极电极表面发生氧化反应生成Br2单质，同时负极的活性物质多硫化钠中S元素被还原，在整个电化学反应过程中，正极电解液中的Na+通过钠离子交换膜迁移至负极；而液流电池在放电过程中，则发生与充电过程互逆的电化学反应，与此同时，负极电解液中的Na+又通过钠离子交换膜迁移向正极。电极反应方程式如下：

正极：2NaBr ←充电/放电→ Br2+ 2Na++ 2e-

负极：（1+x）Na2Sx←充电/放电→ 2Na++ xNa2Sx+1+ 2e-

锌铁液流电池由于安全、稳定、电解液成本低等优点成为电化学储能热点技术之一。

锌铁液流电池电解液可以在很宽的pH范围内工作。因此，根据电解液酸碱性的不同，锌铁液流电池可以分为碱性、酸性和中性锌铁液流电池三类。

对于传统双液流电池来说，在逐步实现全钒液流电池等成熟技术商业化的同时，开发具有溶解度大、化学性质稳定、电极反应可逆性高、无析氧/析氢副反应、电对平衡电位差大等特点的新电对以及非水体系是一项很有意义且充满前景的工作。

与双液流电池相比，沉积型单液流电池具有结构简化、比能量高、成本低等特点，但是单液流电池的容量受固体电极所限，寿命有待提高。沉积型金属电极的均匀性和稳定性以及兼顾正负电极性能的电解液等问题也有待进一步解决。

新型液流电池技术，如钒/空气液流电池、（Fe3+/Fe2+）液流/甲醇燃料电池或半固体锂离子液流电池，正处于研究的起步阶段，无论性能还是可靠性和循环寿命，都不能满足实际应用的需求，因此这些新技术要成为成熟的商业化技术还有很长的路要走。

大规模、高效率、低成本、长寿命是未来液流储能电池技术的发展方向和目标。因此，需要加强液流储能电池关键材料（如电解液、离子交换膜、电极材料等）及电池结构的研究，提高电池可靠性和耐久性。同时，应进行关键材料的规模化生产技术开发、实现电池关键材料的国产化以显著降低成本，并且积极开展应用示范，为液流储能电池的产业化和大规模应用奠定基础。