更新时间:2023-01-18 16:12
漂移管是IMS分析仪中最关键的部件,设计上的缺陷或材料选用的不当均会造成灵敏度低、分辨率差和严重的记忆效应。
漂移管是IMS分析仪中最关键的部件,设计上的缺陷或材料选用的不当均会造成灵敏度低、分辨率差和严重的记忆效应。对于漂移管设计和制作的方法。有两种得到认可的基本设计是线性(直流)电场漂移管和不对称(交流)场漂移管。许多其他的设计也都经过实验证明,并且有些已经商业化,如吸气式(或气路开放式)漂移管的设计。所有这些漂移管的共同特征是它们都有一个电离源和反应区、一个漂移(或分离)区和一个检测器。电离源和反应区是离子生成的地方;漂移(或分离)区是按迁移率差异对离子进行分离的区域;检测器是一个接收离子和产生电流信号的金属电极盘。在设计良好的漂移管中,全部的离子化学反应都应该在反应区内完成,这样离子一旦形成,它们在漂移区内达到检测器之前就应保持不变。在市售的IMS仪器中,通常是将漂移管与进样系统、控制器和数据处理系统集成在一起的,如图册所示。而研究用的仪器通常都是模块化的,可以根据具体应用进行装配。
漂移管可用无氧铜制成,为使它有一定的机械强度,其壁厚选在6毫米左右。它也可用不锈钢镀铜制成,铜层厚在0.1毫米左右。漂移管包括其内的四极透镜,重量达几十公斤。这就要求它的支承杆有足够的强度。支承杆的材料可采用无氧铜、铍铜或不锈钢镀铜等。后两种材料的强度较好。四极透镜内的芯管,可采用厚度小于1毫米的蒙乃尔管或不锈钢管。
漂移管的结构如右图(漂移管结构示意图)所示。它本身有一个管体及两个端盖组成。管体成圆柱形,它与透镜之间有一层水套,通水冷却管体和四极透镜。端盖的制造先经锻压成型(在高温550°C以上),然后淬火消除应力。经粗车后用数控车床外圆弧(Rc)及内圆弧(Rhc)为减少在管壁上的功率损耗及避免漂移管间的电击穿,管的表面应有较高的光洁度和清洁度。
漂移管支承杆由同心的三根管道组成,最里层的中心管道用于安放透镜的引钱,引线可采用具有抗辐照性能的绝缘层的铜线。最外层的管道,为冷却水进水管道。冷却水用来冷却支承杆外壁,并流经水套冷却漂移管及透镜。中间这一层管道是冷却水的出水管道。这种结构使支承杆的温度沿它的周向均匀分布,可避免由于杆上的局部温差引起杆的变形。
漂移管的焊接工艺分两种,一种是真空钎焊,另一种是电子束焊。前者主要用于管体及支承杆的焊接,芯管与另一个端盖的焊接,支承杆与波纹管的焊接等。这种焊接是在透镜装进漂移管之前进行的。真空炉内最高温度可在850°C左右,采用银铜焊料。将透镜装进管体后,漂移管各部件的焊接不能再用真空钎焊,否则透镜的电气绝缘性能将在持续高温下被破坏,因此需采用速度很快的电子束焊。电子束焊用于漂移管的端盖与管体的焊接,芯管与另一端盖的焊接等。在CERN的新50兆电子伏直线加速器中采用的电子束焊参数有两组。一组用于端盖与管体的焊接,其参数是:电子束流强30毫安,束径约0.5毫米,工作电压150千伏,焊接速度每秒14毫米。这个焊接可分两道工序完成,第一道是深焊,以保证焊接强度;第二道是表面修饰焊,使焊缝表面均匀和光滑。这一焊缝的光洁度对Q值影响较大。因为“类”TM010模式的高频场在漂移管表面上感应的高频电流是垂直地反复通过焊缝的。另一组电子束焊参数用子芯管与另一端盖的焊接,其值是。电子束流强5毫安,工作电压130千伏,焊接速度每秒130毫米。因为芯管正处在透镜的中心区,所以它的焊接应更快。电子束焊引起的局部温升为30~50°C。由于焊接后有收缩量,因此端盖及芯管的长度在加工时应留有一定的余量。漂移管的焊接全部完成后,应进行整体检漏,并检验透镜的电性能及磁性能是否完好。为使透镜的磁中心在漂移管安装时与基准线相重,避免它的偏离引起柬流在径向的相干偏离,可在测出磁中心后,以磁中心轴加工芯管的内圆,然后将准直靶置于芯管内来定位漂移管的位置。
线性电场漂移管是IMS最基本和最容易理解的漂移管。管内的反应区与漂移区是用一个离子栅门隔开的,离子栅门的作用是将反应区生成的离子分批注入漂移区。每批进入的离子或离子群都要从离子栅门漂移到检测器,这样在恒定的电场作用下由于各种离子迁移率系数的不同,所以漂移同样这么一段距离就会给出不同的漂移时间(或称飞行时间)。这些基本特点对所有的线性电场漂移管都是相同的,但在电离方法、气流方式、电场(梯度、分布和形式)的生成技术、离子栅门的数量,工作温度和离子的检测方法方面,漂移管的设计都可能是不同的。
对分析所用漂移管的描述,最早出现在1970年的期刊报道Karasek、Cohen与Karasek所发表的文章中。将一系列金属环在一定压力下固定在一起,使环与环之间保留一定的缝隙并用直径1mm的蓝宝石充填,以使金属环之问相互绝缘。将包括固定装置的整个漂移管放入一个用金属制作的真空密闭室中。这种漂移管的一张照片示于右图(Beta系列等离子色谱仪(或离子迁移谱仪)中的漂移管)。该漂移管是由一系列筒状元件组合起来的,这些筒状组件上被施加了不同的电压,以便在沿漂移管的中心轴方向保持200V/cm~300V/cm的电场。相邻的导电环之间由于填充蓝宝石珠而相互绝缘,导电环之间(高达几毫米)的缝隙比环的宽度大10倍。一个抛光的Niβ-放射电离源插在第一个金属环内。漂移管中有两个Bradbury-Nielson型离子栅门。在离子栅门上两组相距很近、平行排列的共平面的细(金属)丝之间施加了一个电位差,由于两组金属丝之间是电绝缘的(同一组金属丝之间是连通的一译者注),这样在两组金属丝的相邻金属丝之间就产生了一个大约600V/cm的强电场。这个强电场与横跨整个漂移管的离子迁移电场的(梯度轴)方向是垂直的,它可以使离子在金属丝上熄灭从而阻止离子进入漂移区。使离子栅门上的两组金属丝处于同一电位水平上就是开通了离子栅门允许离子通过。典型的情况是每20ms开离子栅门约0.2ms。这样,电离源中产生成的离子仅有1%能进入漂移区。一个圆平的收集板(或称法拉第盘)用来收集离子,检测离子中和时产生的电流信号。在检测器(法拉第盘)的前面附近放置有一个加了偏压的多孔栅,用于降低由于离子群接近时在检测器上产生的诱导电流。这样,得到的离子迁移谱就可避免峰形的扭曲和其他假像。在早期的漂移管设计中,在漂移管中接近检测器的一端还设置有第二个离子栅门。在第一个离子栅门关闭并延迟一定时间后第二个离子栅门才打开。这样,只有漂移时间等于这个延迟时间的离子能够通过第二个离子栅门,并在检测器上产生电流信号。通过扫描延迟时间就可得到一个信号强度对延迟(或漂移)时间的离子迁移谱图。早期设计的漂移管之一,其反应区和漂移区的长度分别是6cm和8cm。
载气是从漂移管的前端进人反应区的,其流速的典型值一般为100mL/min~200mL/min。漂移气是从漂移管检测器一端进入漂移区的,其流速为400mL/min~700mL/min。在设计原理上,两股相向对流的气流是从栅极门前面附近的一个出气口被排出去的。早期研究中,使用的载气和漂移气是经分子筛净化的氮气或空气。载气的作用是将样品气体带进电离源或反应区,并在此进行分子一离子反应。如果进入漂移区的离子仍继续进行反应,则得到的漂移时间将是从初始形成的离子到最后形成的产物离子之间的混合漂移时间,这将使测得的离子迁移谱图很难被解析。为避免这种情况发生,要求漂移气中不能含有任何能与漂移区中的离子进行络合或反应的中性样品分子。因此,要强调载气和漂移气都必须是纯净的气体。放置漂移管的金属室可以加热到200°C以上,并可用旋转泵将其抽成中度真空,这有利于提高漂移管的清洁程度和降低其记忆效应。
早期的漂移管存在着一些基本设计上的问题。漂移管上,金属漂移环之间的缝隙会使样品分子漏到漂移管外面的金属室中去,并漫布室内整个空间。进入金属室的样品分子很难从其中排出去,并会以某种难以控制的方式重新进入漂移管内的反应区和漂移区。这样,如果前一次测量时留下的样品浓度较高和滞留较久时,下次测量时它们仍会参与分子~离子的络合反应,从而就导致很强的记忆效应及很长的清洗时间,有时也会使测得的漂移时间和离子迁移谱的峰形与样品的浓度相关。另外,方波积分器(boxcar integrator)的运行速度很慢,获得一张离子迁移谱图需要长达数分钟时间。使用这样的离子迁移谱仪进行分析测量是很不方便的,特别是需要得到定量测定结果时就更为困难。经过10多年时间发展,漂移管的基本设计已得到了很大改善。在改进的设计中,采用了数字信号处理技术,并用Macor绝缘环取代了蓝宝石使漂移管成为密封结构,如下图(PCC,Inc公司改进设计的漂移管示意图)所示,第二个离子栅门也同时被取消。这样,再采用计算机信号处理和数字信号平均技术就可使得到一幅离子迁移谱图所需的时间由过去的几分钟变成几秒钟。
最初,商业化的离子迁移谱仪约有1.5m高的操作台那么大,而经过15年的发展,现在已可做成很小的手持式仪器。这在很大程度上是由于电子器件小型化技术的进步。伴随电子器件体积的减小,在手持式分析仪CAM中也首次使用了具有重要意义的小尺寸漂移管,其尺寸从原来的90mm(外径)×200mm(长)减小25mm(径)×85mm(长)。这是1970年在使用B电离源的漂移管上首次实现的小型化。早在细小的陶瓷管被制作出来时(在邦迪克斯,后来的巴尔的摩环境技术公司),就出现了对漂移管微型化的兴趣。Baumbach等提出了一种小型分析器,即离子迁移传感器,但这种小型分析器缺少传统离子迁移谱仪的分辨率。
另一种简单的微型化漂移管是装在一个手掌大小的仪器中使用,这种仪器称为轻型化学检测器(LCD)。在该仪器中,漂移环是接合在安装有其他电子元件的电路版上。尽管该漂移管的漂移环是由15mm×50mm的金属片制成的,但在结构上与传统漂移管是一样的。最后一种商业化的微型仪器是前面已述及的利用微制造技术制作的微分迁移谱(DMS)分析仪,它是由Sionex公司生产的,离子的分离区为两个间隔开0.5mm的矩形板围成的5mm×13mm的长方形区域。
还有一个是美国橡树岭(Oak Ridge)国家实验室制作的微型漂移管,是由直径为1.7mm的导电环制成的,漂移管的长度只有35mm。25个导电环用绝缘环隔开并与微型电阻连接。装好的漂移管放在一个金属支架中,用电阻加热筒将其加热至22°C一250°C。使用的电离源是能量为每个脉冲0.1mJ的紫外激光器。与其他采用激光电离源时不使用离子栅门的情况一样,用的都是宽带脉冲激光源,以使漂移管的尺寸更小。在IMS分析仪的研究方面,漂移管的微型化将继续引起人们的关注,而离子栅门也仍将是传统漂移管的制约因素。
有两种非传统漂移管的设计值得了解,这对漂移管的设计很有意义。其中,Irie等设计的一种漂移管在其漂移区中并没有漂移环。离子能够从离子栅门漂移到检测器,是因为在二者之间1cm~4cm的间距内施加了5kV的电压,但没有漂移环。所测离子峰宽约45μs,漂移时间约700μs,漂移时间(td)与峰宽比约为15。虽然比值不高,但这种简单的漂移管设计表明,不用漂移环也可以对离子的迁移率进行测定。
另一种少见的环结构的漂移管是1970年Stevenson等设计的,他们在环上还使用了网栅。施加在这些网栅上的不同电压是一些三角形的波,这就在整个漂移区构成了一些向前和向后方向不同的电场区域。这里,网栅之间的间距为1cm,两个频率为150Hz~10kHz、0~1000V的锯齿波被施加在不同的环(网栅)上。测得的离子迁移率常数与锯齿波电压的变化频率是相关的,因此可以控制特定的某种离子通过漂移区。这种没有离子栅门的漂移管是一种线性离子过滤器,用其测得的离子漂移时间与半峰宽之比为10。尽管这与分析用的漂移管所得的结果相比是比较低的,但利用到的离子密度很大。因此,这种类型的漂移管可以作为一种准迁移谱仪使用。