炔化物

更新时间:2022-08-25 18:31

炔化物(acetylide),在炔烃分子中连接在sp杂化碳原子上的氢原子受叁键的影响,性质较活泼,属于活泼氢的范围内,具有弱酸性(pKa =25), 可以被碱金属或重金属原子取代,生成金属炔化物。

简介

炔化物(acetylide),炔烃分子中与叁键碳原了相连的氢被金属置换所得的物质为炔化物如HC≡CNa、AgC≡CAg、CuC≡CCu等,如乙炔在101℃和熔化的金属钠作用生成乙炔钠(CH≡CNa);如果在190~220℃则得到乙炔二钠(NaC≡CNa),碱金属和碱土金属的炔化物与水作用分解成炔烃和金属氢氧化物重金属炔化物在干燥状态下受热或震动时爆炸分解,潮湿状态则无危险。

多数可用于有机合成。重要的化工原料碳化钙“电石”,就是一种碱土金属炔化物。

炔化物的生成

炔键碳原子相连的氢原子具有微弱酸性(pKa =25), 可以被金属取代,生成炔化物。如将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中,析出白色的乙炔银沉淀或棕红色的乙炔亚铜沉淀:

HC≡CH +2AgNO3 +2NH4OH —→Ag—C≡C—Ag +NH4NO3 +2H2O (乙炔银为白色)

HC≡CH +Cu2Cl2 +2NH4OH—→Cu—C≡C—Cu +2NH4CI +2H2O (乙炔亚铜为棕红色)

上述两个反应灵敏,现象明显,可用来鉴定乙炔和R—C≡CH型的炔烃。而R—C≡C—R型的炔烃不能进行这两个反应。

干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

Ag—C≡C—Ag —→2Ag +2C +364kJ/mol

因此,试验完毕后,应立即加浓盐酸把炔化物分解,以免发生危险。

Ag—C≡C—Ag +2HCI —→HC≡CH +2AgCl↓

Cu—C≡C—Cu +2HCI —→HC≡CH +Cu2Cl2 ↓

乙炔和R—C≡CH型的炔烃在液态氨中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠:

2HC≡CH +2NaNH2—→2HC≡CH—Na +NH3

R—C≡CH +NaNH2—→R—C≡C—Na +NH3

为什么乙炔的氢原子比乙烯和乙烷的氢原子都活泼呢?这是因为乙炔的C—H键是sp一s。而乙烯和乙烷分别是sp2一s,sp3一s;由sp杂化碳原子的电负性大于sp2和sp3,杂化碳原子相比较之下,炔氢容易异裂离解出氢质子,显酸性,易为金属取代。

炔化钠的制备

乙炔和1-炔烃(R—C≡CH)分子中,连接在sp杂化碳原子上的氢原子受叁键的影响,性质较活泼,属于活泼氢的范围内,具有弱酸性。可以被碱金属或重金属原子取代,生成金属炔化物。例如:1-炔烃在液氨中能与氨基钠反应,生成炔化钠。

R—C≡CH+NaNH2 —→R一C≡CNa +NH3反应条件:液氨

氨基钠为白色固体,其碱性比氢氧化钠还要强。在少量Fe3+存在下,由金属钠直接与液氨反应而制得。

2Na+2NH3—→2NaNH2 +H2↑ 反应条件:Fe3+作为催化剂

氨基钠极易吸收空气中的水气而分解。实验室中通常把它悬浮于惰性介质中或者制成它的液氨溶液。乙炔与氨基钠反应,生成的产物为乙炔一钠盐。乙炔或乙炔一钠盐在较高温度下,与更强的碱——金属钠反应,可以生成乙炔二钠盐。

CH≡CH +NaNH2—→CH≡CNa +NH3

CH≡CH +2Na—→NaC≡CNa +H2↑ 反应条件:高温190~200℃

炔化钠和伯卤代烷烃反应,可用于高级炔烃的合成。它也是增长碳链的合成方法之一。

例如:

R—C≡CNa +X—Rˊ —→R—C≡C—Rˊ +NaX

炔化物合成路线

伯卤代醇的合成

庚烷(或甲苯等)连续萃取的方法可将多次甲基二醇转化为ω卤代-1-醇,大量生产时,纯化步骤是将粗产物的乙醚溶液首先进行冷却滤除结晶态的二醇,然后滤液(去掉乙醚后)用硼酸三乙酯处理,抽去乙醇-硼酸三乙酯的共沸混合物。真空蒸出二卤化物,残留物用甲醇(或NaOH-盐水混合物)处理使卤代醇再生。另一种大量纯化的方法是将初产溴代醇用己烷和含水甲醇进行分配萃取。二元醇与1:2当量的PBr3在苯中进行反应得到混合物,二溴化物:二醇:溴代醇的比例为10:40:50。从混合物中分离(硅藻土柱层析)出的溴代醇,总收率约为35%。也可用上述的硼酸三乙酯方法进行分离。也可用乙酰氯(或乙酰溴)和氯化锌催化剂将四氢吡喃环打开,接着将中间产物氯代醇乙酸酯水解,制成5-卤代戊醇。

反应溶剂的选择

为了克服高级卤代烷和金属炔化合物(特别是钠盐)在液氨中的溶解度低的困难,研究了单独用其他溶剂或作为液氨的潜溶剂的方法。在高速搅拌下,溴代烷与炔化锂在液氨中进行反应,使用四氢呋喃为潜溶剂可得到高的产率。常用过量氨基锂作为碱。虽然商品氨基锂能够被利用,但新制备的更为合适。在这些条件下用烷基氯作试剂得到的产品产率一般较低。偶极性强对质子惰性的溶剂,如二甲基甲酰胺二甲基亚砜六甲基磷酰三胺(HMPT)是很好的溶剂。二甲基甲酰胺可以单独作溶剂,也可以和二甲基甲酰胺或四氢呋喃(THF)混用。比较适宜的一般实验室合成方法是用烷基氯或烷基溴以HMPT-四氢呋喃(或单独用HMPT)为溶剂对炔化锂进行烷基化反应。在- 25℃下(通常保持在25℃以下)反应进行很快,产率一般也较高。炔化锂是在THF中在0℃下用1.6N丁基锂(己烷溶液)来制备,或者在THF中用氨基锂来制备(在65℃,反应稍慢)。大量的实验室的合成可采用90%(按重量计)的丁基锂(在碳氢化合物中试剂),优点是反应体积小,烷基化产物的产率高。在HMPT-THF中进行1-炔钠盐的烷基化反应存在一些不足之处,就是也常常发生溴代烷的脱溴化氢作用。用这类方法合成的许多炔醇类在去掉保护基团以后,可以在戊烷中进行低温结晶纯化。

炔化物的还原

炔化物的部分催化氢化反应用Lindlar催化剂Pd-CaCO3-Pb(OAc)2,有合成喹啉存在,通常得到高产率的相应的Z烯烃。一般说,这种氢化作用用非极性溶剂戊烷或己烷比用醇更为优越。反应在室温下进行时通常只含有1.5%~3.5%的相应的E异构体。如果反应温度较高(特别是用醇为溶剂)E异构体的百分含量有所增加(通常到5%~10%)。Gutmann和Lindlar提出,叁键化合物转变为z双键化合物的选择性催化氢化应在较低温度下(10~20℃)进行,有时也在冰浴下进行。一般认为在用铂催化剂进行氢化时z烯烃的立体构型变化,通常只有在有氢存在的情况下才发生,在炔化物全部被氢化以前并不发生。

通常制备纯的E异构体的方法是采用金属钠(或锂)在液氨中还原炔化物。一般把炔化物的乙醚液加入到钠和液氨混合液中去。颠倒加料次序,会使叁键还原不完全。在还原高分子量的化物(碳链大于13个碳原子)时,要加大液氨的用量(与原料炔化物相比)。以避免由于溶解度低而发生还原不完全的问题。通常烯烃产物是很纯的E异构体,只含痕量或监测不到的Z异构体。

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