就导电性良好的金属产物而言，其还原过程中多孔固态阴极内的浓度极化往往成为阴极还原动力学的决定因素。固态阴极的孔隙率对还原速率影响巨大。通常，孔隙率越大，阴极还原速率越快，而其初始孔隙率则与阴极前驱体的制备条件(如造孔剂的添加、制片压力、烧结温度和时间等) 密切相关。然而，有别于燃料电池中的多孔电极，固态阴极的孔隙结构并非静止不变，而是随着反应中间产物和最终产物的摩尔体积以及反应产物的烧结性能之不同，在还原反应进行中变大或变小。若电解过程的中间产物和最终产物的摩尔体积小且反应产物烧结不严重，则孔隙率可能会随着还原反应的进行而增大，从而有利于还原反应的持续快速进行。反之，若反应中间产物或反应产物的摩尔体积大于初始反应物，或者还原的金属产物烧结严重都会降低固态阴极内的孔隙率从而导致氧离子的传质缓慢，对应的阴极还原动力学受阻。因此，提高和保持固态阴极高的孔隙率十分重要。此处试以二氧化钛和氧化铽固态阴极还原为例说明。

熔盐电解还原固态二氧化钛是一个复杂的过程。首先，二氧化钛片在氯化钙熔盐中脱氧时，部分脱氧的二氧化钛具有一定的电子导电性，并在试片内释放出氧负离子。由于深度方向上存在氧离子的迁移困难，为保持阴极片的电中性，熔盐中的钙离子会进入阴极反应区并生成热力学更稳定的钙钛矿。又因钙钛矿相的摩尔体积大于钛的氧化物，电解过程中生成的钙钛矿会造成阴极孔隙率的减小，从而使氧离子的传质更加困难。为了减少电解二氧化钛过程中现场生成的钙钛矿对电解能量效率的恶化，采用非现场钙钛矿化取代现场钙钛矿化，即直接由固态钙钛矿电解制备钛金属。与电解二氧化钛相比，在氯化钙熔盐中直接电解钙钛矿的还原速率大大提高; 对制备相同纯度的钛金属，其电流效率提高了近一倍。考虑到大多数固态氧化物的直接还原过程都存在钙离子嵌入的中间过程，这一非现场钙钛矿化的方法对于提高熔盐电解固态化合物制备材料的能量效率提供了新的思路。

另一方面，钛和氧能形成一系列中间氧化物和固溶体，因此固态二氧化钛的直接电化学还原是一个多步的连续还原过程，如果这些中间产物的摩尔体积很大，同样会造成电解过程中氧离子传输的动力学困难，从而降低能量效率。实验中常观察到二氧化钛还原前期电流效率很高，而后期的脱氧过程速率缓慢效率低。

许多金属材料都是以合金的形式出现的，传统的合金制备方法多以价格昂贵的纯金属为原料相互对掺，熔炼或由机械合金化制得，工艺步骤多，能量利用效率不高。从物理化学的角度看，多为自发反应的多种金属合金化过程，化学能并未得到有效利用。再有，如上所述，在熔盐电解固态化合物制备活泼稀土金属时，由于稀土还原电势负、熔点低，使得过程的动力学缓慢、能量效率低下。事实上，稀土金属大多和过渡金属以合金的形式使用。若在熔盐中直接电解稀土氧化物与过渡金属氧化物的混合物，由于不同组分的分解电压不同，先还原生成的过渡金属能够对难还原组分的还原起到去极化作用并在试片内起到导电网络的作用，从而加速活泼组分的还原。同时，合金化产物的烧结性能和导电性能也有别于一些低熔点金属，并可进一步对还原过程进行调控。据此可以预期，电解还原混合氧化物，制备组分活泼性差异的合金的能量效率要高于传统合金制备方法。

熔盐电解固态化合物得到的产物虽然都是固态，但是不同金属、半导体或合金产物的孔隙率有较大的差别。对于金属和合金产物，由于产物中自由电子的影响，产物颗粒在反应高温下易于团聚而形成三维相连的结构。熔盐电解制备的铌和钽为粉末颗粒，这是由于铌和钽具有极高的熔点，电解生成的金属不易团聚烧结。而对于硅，由于其结构中缺少自由电子，电解生成的硅很难原位烧结，产物为硅粉。对于钛、锆和铁这类熔点不高的金属材料，电解得到的颗粒极易自团聚烧结成块或成海绵态，故其电解产物能够基本保持氧化物前驱物的几何形状和较低的孔隙率。这一发现为直接熔盐电解预制成型的氧化物胚体制备钛基或锆基器件提供了新的思路。

锆基材料由于有小的中子吸收截面、高的机械强度和优良的耐腐蚀性能，超过90%的锆基材料用于核反应堆的燃料包壳管。一般用做燃料包壳的锆管壁厚不超过1mm，直径在8～15mm之间。采用熔盐电解锆和铌的混合氧化物预成型管，直接制备了几何尺寸适用于核反应堆的燃料包壳管的金属锆管，而且制备的锆基管具有极低的孔隙率和较高的机械强度。还可利用在氯化钙熔盐中电解二氧化钛/二氧化锆混合氧化物压片，直接制备出合金片。

加快氯化物熔盐中电解固态氧化物制备金属/合金短流程方法的阴极还原速率和提高能效的途径，但一个清洁高效的冶金技术还需要做到低的碳排放。目前在氯化物熔盐中电解氧化物大都以石墨作阳极，高温下氧离子在石墨阳极上放电仍然产生碳氧化物的排放。研究开发高性能的惰性阳极是实现电化学冶金过程零排放的前提。但由于氧离子和氯化物熔盐有很强的腐蚀性，如电解铝工业惰性阳极的研发，研制适用于该体系的具有实用价值的析氧惰性阳极面临诸多挑战。应用热力学计算了常见金属在氯化物熔盐中的几种典型反应，比较不同金属在熔盐中的稳定性及其氧化物的稳定性，同时考察了不同金属在氯化物熔盐中的电化学极化行为及氧离子浓度对金属阳极极化的影响。结果表明，除了贵金属钌，其它金属在氯化钙基熔盐中的稳定性均不能令人满意。发展金属氧化物与金属的复合阳极是未来努力的方向。近年来，研究者也另辟蹊径，采用非氧化物前驱物以改变阴阳极反应或者采用低腐蚀性的熔盐体系，为发展二氧化碳零排放熔盐电解体系作出了新的探索。

与氧化物类似，自然界中也同时存在着大量的金属硫化物矿。如以固态金属硫化物为阴极电解制备金属，那么金属硫化物的硫便以离子状态从阴极迁至阳极放电，从而使该阳极的电极反应改变为单质硫的析出反应。硫的化学反应活性不及氧，故有可能因此而提高石墨等普通阳极材料的稳定性。此外，金属硫化物的分解电位也低于其对应的氧化物，倘如采用固态硫化物作为前驱体熔盐电解制备金属也可能是一个更加节能的办法。虽然高温下硫与碳反应生成二硫化碳在热力学上是可行的，但是其反应的吉布斯自由能绝对值很小并且动力学缓慢。

与卤化物熔盐相比，熔融碳酸盐的腐蚀性要温和得多。从以往有关熔融碳酸盐燃料电池的研究成果看，一些金属和陶瓷材料在熔融碳酸盐中均具有令人满意的稳定性，很有希望成为熔融碳酸盐电解冶金可实用化的惰性阳极。美中不足的是熔融碳酸盐的电化学窗口较之卤化物熔盐窄，难以在熔融碳酸盐中电化学还原稀土、钛锆等的氧化物，但其电位窗足以满足氧化铁、氧化镍等氧化物的电化学还原，从而有可能实现基于熔融碳酸盐体系的绿色电解炼钢。

熔盐电解过程都采用固态阴极，因其反应物和产物均以固态的形式存在于阴极。尽管这是一种适应性很广的低碳节能冶金新方法，但也存在着产物分离上的困难，其连续化生产工艺尚难实现。同时，固态电化学过程的反应速率比液态电化学过程慢，如果熔盐电解也可以采用液态阴极的工艺，那么就可期望电解过程达到更高的时空产率。

该工艺不仅为零排放的熔盐电解冶金工艺提供了新的思路，而且对于认识极限工况下(超高温)的电化学过程以及材料的选择具有指导意义，同时还极有望在空间资源的利用和生命保障系统的开发中得到应用。

以碳作为能量载体的现代工业给人类社会的可持续发展带来了巨大的挑战，开发低碳高效的材料制备和资源利用技术是应对此挑战的必然选择。采用电子作为能量载体的熔盐电化学冶金新工艺展示出良好的发展前景。今后仍需从熔盐体系选择、熔盐电解工艺、电极过程机理、电极材料和高温电化学工程等方面进行系统深入的研究和创新，从而为资源的高效合理利用和节能减排做出实际贡献，同时推动高温熔盐电化学学科的发展。