爱德华早年接受了较好的教育，这为他毕生所从事的法律和外交事业奠定了坚实的基础。1779年，爱德华进入新泽西学院学习。毕业返乡后，他对法学产生了浓厚的兴趣，于1785年通过考试进入律师界。立业之后他渴望着成家，期待着能像父母那样儿女绕膝，腾达的事业和可观的收入足以支撑起一个温馨的大家庭。但他的婚姻生活是不幸的。他的第一次婚姻十分短暂，妻子玛丽因病而撒手归西。他与第二任妻子路易丝生有四个孩子，可惜其中的三个不幸夭折。由于经历过少年丧父、中年丧子丧妻的悲恸，他对事业和家庭备加珍惜。

在纽约律师事务所，他打赢的官司不计其数，远近闻名。随着律师业务日益红火，他萌生了从政的念头。1794年，他如愿以偿地进入联邦众议院。此时他是杰斐逊民主的信奉者，在国会里同联邦党人进行着坚决的斗争。

在反对《杰伊条约》的斗争中，利文斯顿初露锋芒。英国为阻止法国革命，采取截击开往法国的其他国家船只的措施，其中美国是最大的受害者。英国还挑唆加拿大印第安人发表反美言论，使两国出现战争危机。为了维护与英国的关系，亚当斯总统派遣最高法院法官约翰·杰伊赴伦敦与英国外交大臣威廉·温德姆·格伦维尔谈判，双方达成《杰伊条约》，美国付出了一定代价：偿还独立战争前所欠英国债务，禁止美国港口装备敌视英国的私掠船。消息传出后民情激愤。尽管利文斯顿同约翰·杰伊历来关系不错，但他立场坚定地站在共和党一边，在1796年5月国会辩论中，他措辞激烈地反对批准《杰伊条约》。

在国会进行的反对联邦党人《客籍法》的斗争中，利文斯顿赢得了民主派的支持。这是亚当斯政府颁布的反动法令中的一项，打击的主要对象是亲民主派的侨民。很显然，这是联邦党人针对政治反对派的一项恐怖措施，是打着和平安全的旗号来镇压要求民主权利的立法运动的。作为这项法令的坚决反对者，利文斯顿在民众中的声望日益提高。

“1800年革命”后，利文斯顿先后出任纽约州总检察长和纽约市市长。他根据自己的司法经验，撰写了美国历史上第二部司法判例汇编，这部影响很大的书奠定了他在美国法学界的地位，也使他成为当时美国政坛上一颗呈上升态势的新星。

然而，利文斯顿这颗政坛耀眼的新星却一度被湮没到云雾之中。直到机遇再次光顾的时候，人们才看到了他头顶上更加璀璨的光环。

1803年是个多事之秋，天灾人祸不期而至。利文斯顿在夏季染上了病毒性黄热病，这在当时是一种死亡率极高的可怕的瘟疫。刚刚躲过死神的眷顾，接踵而来的一桩职员舞弊丑闻，又使他蒙受了巨大损失，并几乎断送了他的政治生命。这一丑闻使纽约市政府蒙受了极大的耻辱，利文斯顿被迫引咎辞职，拿出全部家产赔偿损失，此后他长期挣扎在私人债务和公家债务的重压之下。

利文斯顿辞职后重操律师旧业。不过，他并没有放弃为公众服务的机会。在执律师业期间，他编纂了司法程序临时法典，于1805年～1825年在路易斯安纳州诉诸实施。

1812年第二次美英战争的爆发使利文斯顿获得了东山再起的机会，他不仅参加了战争，而且有极其出色的表现。其间，他出任陆军少将安德鲁·杰克逊的助手和翻译，两人结下了深厚的友谊。战争结束后，利文斯顿参与了对英谈判，双方讨论了战争的善后问题。

战后，利文斯顿又进入了他的政治活跃期，不过直至1820年，他才当选为路易斯安那州议员。由于他已是一位蜚声国内的著名律师和谈判高手，被指定主持该州刑事法典的修改工作。他不负众望，在两年多的时间里夜以继日地操劳，对刑法不合理的结构进行了调整修订，修改了许多过时的条款。但就在大功告成之际，一场大火将全部刑法手稿焚毁。面对这突如其来的不幸，利文斯顿以超乎常人的勇气与毅力，全身心地重新投入修订工作之中。

1825年，浸透了利文斯顿心血的刑法修订稿终于问世了。它得到了同人的一致认可和好评，却没能在州议会以足够的票数获得通过。然而，这项工作给他带来的效益和社会影响是无法估量的。该书稿后来在欧洲出版，他在法学界的声誉迅速攀升。1822年～1831年，利文斯顿先后在联邦众议院和参议院工作。命运多舛，历经磨难的利文斯顿大器晚成，愈老弥坚，还有更神圣的使命召唤他。

1831年5月，利文斯顿出任安德鲁·杰克逊总统的国务卿。虽然许多政坛要人对这位白发苍苍的老人是否能承担这一重任持怀疑态度，甚至有人公开提出了批评，但这在当时激烈的党派争斗中也许是杰克逊总统最为明智的选择。

当时，杰克逊与他的副总统约翰·卡德威尔·卡尔霍恩之间矛盾重重，“国会法令废止权”的明争暗斗已经使联邦面临着分裂的危险境地。杰克逊为维护国家统一，加强总统职权，多次对内阁成员进行撤换，此次更换国务卿便是他的整体用人方案的一个组成部分。杰克逊之所以选择利文斯顿出任国务卿，是看中了利文斯顿崇高的威望和横溢的才华，更为重要的是，他认为利文斯顿对自己是绝对忠诚的。

年事已高的利文斯顿像年轻人一样精力充沛地投入外交这个全新的领域之中。当时美国的外交政策仍然处在前任国务卿马丁·范布伦的既定方针的指导下，再加上美国与各大国之间的关系发生重大变化，所以在利文斯顿任国务卿期间，美国的对外事务虽然繁忙，却是在平静有序的状态下运行的。在此期间，美国与加拿大的边界纠纷处于可以控制的范围内，双方谈判频繁举行，但未有实质性的突破。美法之间就拿破仑战争给美国商人造成的损失的谈判有了结果：法方同意给美国商人以补偿，双方还达成了有关互惠贸易的协议。谈判是由驻法公使里佛主持的，但他只愿意接受杰克逊和范布伦的指令，因此利文斯顿提出的一些异议（如利文斯顿认为，该协议的某些内容对美国商人不利等）未能被里佛采纳。虽然存有遗憾，但这却是利文斯顿任国务卿期间美国取得的一项重要外交成果。

任国务卿两年后，利文斯顿改任驻法公使。利文斯顿的主要使命是与法国七月王朝就双方进行赔偿的具体细节问题进行谈判。这是一场艰巨的拉锯战，相持不下的局面使军人出身的杰克逊总统最终失去了耐心，在国情咨文中对法国人使用了威胁性的语言，这引起了法国政府的强烈不满，美法关系恶化。利文斯顿设法进行斡旋，但收效甚微。利文斯顿早就不满杰克逊和范布伦随意干预外交事务的做法，于1835年夏天离任回国。尽管法国的赔偿问题没能得到解决，但国内外对他在谈判中所做出的不懈努力和表现出的绅士风度给予极高的评价。1836年5月23日，利文斯顿在纽约州蒙哥马利去世。享年七十二岁。